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1、二维纳米材料新进展Kristie J. Koski and Yi Cui,*Department of Materials Science & Engineering, Stanford University, Stanford, California 94305, United States, and Stanford Institute for Materials andEnergy Sciences, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, California 94025, Unite
2、d States摘要: 随着石墨烯的出现，人们开始重点关注两维材料的特殊性能，而石墨烯由于缺乏内在的带隙和有限的顺从化学改性,引发了人们对于其相似结构和其他的2D层状纳米材料越来越浓的兴趣。在本期的ACS Nano中, Bianco等人对其中的一种材料的制备和特性表征做了报告。它就是Germanane ，一种由氢化起皱锗原子组成的，类石墨烷的单原子层结构 。它是通过机械剥离法，从GeH中生成一个二维纳米材料。 Germanane已经被预测到有直接带隙和高电子迁移率等属性。由于有着非常好的应用前景，与Germanane相似的二维单层材料引起了人们极大的兴趣。我们提供的字段中的立体二维层状纳米材料
3、和令人兴奋的增长领域，并讨论Germanane的新发展适合在现在和可预见的未来。我们对二维纳米材料以及相关热门领域进行了总结，讨论Germanane能够给我们带来哪些新的发展，无论是在现在，还是在可以预见的未来。由于有着有力的技术保障，二维纳米材料已经在过去的数十年间取得了长足的发展12。二维纳米材料常常从大块的层状晶体中制取，如石墨或二硫属化物（图1）。这些固体包括由共价键结合的一层或多层的原子层，中间相距一个范德华距离。单层的材料可以通过多种方法制得，如机械剥离法，液体剥离法，或者是lithium-intercalation/deintercalation。二维材料展示了独特的物理性质2。
4、这些性质也被他们所对应的块材所拥有3，包括电荷密度波，拓扑绝缘体4，二维电子气的物理，超导现象，自发磁化和各向异性的传输特性等。二维层状材料在电池，电致变色显示，化妆品，催化剂，和固体润滑剂等方面有着一系列广泛的应用3。同层的连续减薄到单层尺寸，层状块材的固有性质将被改变。随着该领域研究的不断壮大，许多单层材料具有的物理、电子独特及结构性能出现了。令人振奋的例子之一是发现在分层的大量过渡金属硫族化合物（二硫化钼，WS2 ， TISE2 ， Bi2Se3 ）接近单层厚度2。这些材料，特别是展现高迁移率和维持一个带隙接近数层系统。一个特殊的例子是二硫化钼，有着200平方厘米/ （VS）的电子迁移率
5、5。二硫化钼也经历了间接的相位变化带来的直接带隙半导体与随行光致发光，作为一种可能的2D晶体管材料。其他金属硫族化合物，尤其是Bi2Se3（图1） ， Sb2Te3和Bi2TE3 ，展现了热电和拓扑绝缘体性能，吸引了对于未来应用的兴趣4。其他独特的化学方法研制新型二维材料也出现了。通过三元碳化物，氮化物和碳氮化物与氟化氢（HF）提高了层状金属碳化物和氮化系统的性能。被称为MXenes的材料，如Ti3C2 ， Ti2C ，Ta4C3和TI3（C0.5N0.5）2 ，已经形成6。可被机械剥离的层状块材被列在了表1中。二维纳米材料领域的发展是得益于2004年石墨烯的发现，单原子层石墨的sp2杂化的碳
6、1。石墨烯由于其独特的性能引起了极大地兴趣，极高的电导率和热传导性，高机械强度，以及高流动性，产生强大的潜力未来的电子产品。石墨烯是特别有趣，因为电子能带结构具有狄拉克锥，线性能带交叉分散在它的电子能带图中，这使得石墨烯这一高流动性导体为理论物理学家提供了一个名副其实的游乐场。但石墨烯不具有内在的带隙，并且尝试设计构建带隙的做法往往又大幅降低其流动性。已经有很多驱动开发从类似的石墨烯变种碳基材料和其他2D层状材料，例如分层的氮化物，硅和过渡金属二硫属化物。这导致了二维单层的材料巨大的发展。石墨烯加氢带来了石墨烷（图2）7。石墨烷是一个完全饱和烃的2D化学分子式为SP3杂化的CH，其带隙5.4
7、eV8。石墨烷缺口保留灵活性，二维平面度，及多石墨烯的强度，但它的是绝缘体。石墨烷缺乏石墨烯的狄拉克锥。但是石墨烯和石墨烷缺乏直接带隙，从而使这些材料无法实现在光电方面的应用（见表2）。石墨烯的具体进展和石墨烷带动更大的对于半导体硅和锗的兴趣，硅烯和锗烯。两者的这些材料被预测为有混合sp2和sp3杂化，这导致褶皱（表2）在硅和锗原子保留了半导电特性的层状块材。硅烯已被证明通过蒸汽实验生长在银基板。它有有趣的物理和电子属性。硅烯展示高流动性，特征狄拉克锥，并打开一个带隙，且与所施加的电场成正比。然而硅烯需要一个支撑层如银9，二硼化锆，或铱，所有这些材料都导电10，从而消除了整体的硅烯的性能9。因
8、此，这些锗烯和硅烯石墨烯类似物驱使重点转向氢化硅烯和锗烯 。在本期的ACS Nano中, Bianco等人报告的稳定单层状锗烯 ，这是一个氢化单层锗，二维石墨烷模拟材料直接带隙锗烯是石墨烷模拟已预测的11，显示在电子领域更好的应用，因为加氢破坏了狄拉克锥，开辟了一个有限的带隙。块状的氢化饱和硅和锗张已合成作为分层聚硅烷或聚锗炔81213.这些层状块材研究显示有1.7eV的直接带隙，以及强大1.35 eV光致发光14.所有这些二维材料，特别是锗或硅为基础的二维材料其非零带隙，在提供技术显著的承诺领域，如稀释剂晶体管，太阳能电池，光电检测器的材料。这些材料是唯一能展示基础物理的行为的新组合，如光致
9、发光，狄拉克锥和出色的传输特性。临近2D ，物理的基本材料属性显示来自不同的这些层状材料。新并列薄的材料特性维提供多少承诺在技术无限阵列应用范围从热电，透明电极电池，超薄的太阳能电池，并高流动性电子跃迁装置，将新的光电器件。新兴的二维层状半导体石墨和石墨烷材料类似物，如硅烯，锗烯和硅烷提供很多令人兴奋的可用的未来电子材料。Germanane Bianco等人报告用独特的方法，产生稳定单层germanane ，最新2D纳米材料（图2）采用局部规整脱嵌11，转换后的- CaGe2 ，一个Zintl相材料，在一个分层的GeH的放置大型合成水晶成HCl水溶液在40 Zintl相材料包括碱金属或碱金属（
10、组1,2）和一个金属或非金属（组13,14,15,16 ）。在CaGe2 Zintl相材料，该晶体结构类似于的插层层状化合物。- CaGe2具有交替的飞机covalentlybonded germaniumatom层通过离子键合分离间质性钙。局部规整脱嵌提取物的钙离子，以形成氢化物12： (CaGe2)n +2nHCl = (GeH)2n+nCaCl2CaGe2矩阵经历一个结构性变化的结晶共价键合固GeH的，分层的氢化锗氢化物。成键形式混合了SP2和SP3 杂化811。分层GeH的能在相当可观的数量进行。Bianco等人接着用机械剥离产生单个原子层超薄氢化germaniums ，配音锗烯 。这
11、些材料有显着的抗氧化降解较大幅度提高，为期五个月。发现在锗烯层，只有最上面的层会被氧化，从而潜在地保护随后堆叠锗烯层。锗烯是银黑色。它不同于硅烯 ，它不要求底物是稳定的。GeH有5.9的范德华间距，多比同类层状结构大，如MoO3和足够大的作为载体的许多不同的类型316。褶皱存在于原子结构的锗烯中，而不是平面状石墨烷或石墨烯（图2）。计算不显示狄拉克锥的存在，但石墨烷仍然具有惊人的高流动性;远高于它的块材。Bianco等人的计算显示的移动性18 200cm2/（VS），这几乎是以5倍的数量超过了大容量的Ge（3900 cm2/（VS）。通过比较，悬浮石墨烯的流动性是200 000 cm2/（VS
12、），而在底物的价值下降到15 000 cm2/（VS）14，这将会令人兴奋地看到我们能够测量锗烯的电导率，确认这种高流动性。理论计算和吸收测量结果表明锗烯有一个理论上的1.53电子伏特直接能带，潜在的带隙使其成为一个可行的太阳能电池材料。这个值大约是确认与吸收测量，虽然可以理解的是未来的角分辨光电子光谱测量将是表征所需的频段构建充分。指环计算未显示锗烯具有类似于石墨烯或石墨烷的狄拉克锥。尽管有光学带隙，但是没有观察到光致发光，这可能是由于微量的存在大量的杂质GeCI。这是因为polygermanes是相当惊人（GeH的）先前已显示出强大的光致发光15。进一步的调查可能最终揭示在这种强烈的光致发
13、光材料。锗烯这个新材料最大的缺点是，随着温度增加时它的行为变化。而在石墨烷退火时出现氢驱散，从而使石墨烷回复到石墨烯，而锗烯不会出现这种情况。相反，它在75以上脱氢而无定形。因此，仍然存在的一些问题使锗烯无法成为电子材料。许多晶体管运行在高达几百度摄氏温度，这将导致以锗烯材料为主的电子产品遭到破坏。锗烯电子产品可能需要冷却或可能仅限于低功耗应用。未来展望 尽管有缺点，锗烯的未来本身可能是不受限的. 锗烯是一种有着诸多性质的新型二维材料，特别是由于共价原子的存在改变了它的光电子和物理属性。氢终止指化学表面可进一步改性以调节带隙，依赖于温度的稳定性，或其它材料属性。例如，氢组可以被OH取代群体形成
14、单层germoxanene1215。有可能使用各种配体，影响发光属性和带隙位置。一个类似的例子时存在于层状块材的polysiloxene ，这表明不同基团导致了光致发光的变化12。官能化也可以是能够使这材料对于温度的反应更加稳定。由于锗烯是从一个层状的块状结构派生，建立在机械剥离上的技术可用于进一步调整结构和行为特性。（新型化学品日益增长的名单二维层状纳米材料可以是如图3中所示）。 锗烯可以被重新压入与其他材料的堆栈。作为一个层状材料，新型的技术可提供卓越的性能，进一步加强或优化分子和电子的光学的属性。电化学嵌入可用于插入碱金属，如插入高反差fewlayers之间。有机插层，或类似的零价金属插
15、层，可还值得研究16。由于锗烯的结构各向异性，这将是有趣的，研究它层上振动的依赖性，光学和电子特性。锗烯各向异性是非常有吸引力的，因为在一个维度有电势阱。Bianco等人展示出一种具有较强的直接带隙二维半导体材料，具有实现更薄电子设备的特性。在具体的应用中，该材料可以是在太阳能电池中使用，晶体管器件甚至像石墨烯一样作为冷却层。从合成的角度来看，在局部规整脱嵌技术用于制造锗烯，再加上机械剥离，可以提供一个令人兴奋的实现许多新颖二维材料的新途径。局部规整脱嵌的只是一个次要编号Zintl相化合物已进行。这种技术已用于制造聚硅烯，聚硅烷，分层硅烯，分层尖晶石材料。许多这些层状产品是敏感氧化。例如，本基
16、于硅的Zintl相材料CaSi2，迅速导致硅氧烯，一氧化硅为基础的层状结构而非氢化硅主机结构。各种各样为Zintl相材料存在其中局部化学转化从未进行（表1）。这可以为整个主机产生新型层状材料，这可能直接利用使得新的二维单层具有独特的电子、物理和结构特性。有Zintl的例子很多相合金材料，如CaGaSi ，CaZn2Sb2和Ca11GaSb91718。使用类似于比安科的方法等，结合局部化学脱嵌与机械剥离，有可能产生主体2D氢化/氧化与半导体精确调谐的电子特性。二维纳米材料为创造提供机会的复杂的多层膜，同时保留显性表面-体积比。新的2D材料可以是耦合到多层交替的使用重运定标的物理特性。这可以提供一
17、种新的方式来设计三维电子器件二维结构。未来的二维层状纳米材料。与锗烯类似的石墨烷的发展提供了一个值得研究的新的二维层状材料领域。由于生成多个二维材料和新的相关材料化学技术，从原子层面操作的出现（图3） ，以后将可能看到在不断发展的二维层状纳米材料领域里，一种材料的电子特性可以通过分子水平来改变。它可能有一天会是可以改变的化学，原子由原子，或者是取代基由取代基替换，导致该晶体中交替原子尺度P N结的存在，因此，能在所述电子功能分子尺度产生一个具有极高的流动性平坦的材料。同样，这可能被用于2D结构来实现新的3D晶体管架构。材料本身具有的独特新颖的基本物理属性这都是值得调查的，无论是没有质量电子还是
18、其新型运输行为。最终，这些材料在触摸屏，电容器，电池，燃料电池，传感器，高频电路，等电子产品中都可以有应用。参考文献：1. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov,S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos,S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 2004,306, 666669.2. Butler, S. Z; Hollen, S. M.; Cao, L.; Cu
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