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1、n2HA/PA系列生物医用复合材料的制备与表征左 奕,李玉宝,魏 杰,韩 劲,许凤兰(四川大学 纳米生物材料研究中心,分析测试中心,四川 成都610064)摘 要:设计了一种新工艺方法制备n2HA/PA系列生物医用复合材料,利用各种检测手段分析复合材料的物相结构和性能,提出了复合材料两相间的化学键合方式和聚酰胺基体所发生的晶型转化。关键词:生物医用复合材料;纳米羟基磷灰石;聚酰胺;化学键合;晶型转化中图分类号:TB39 文献标识码:A文章编号:100129731(2004)04205132041 引 言对用于骨替代的生物医用复合材料而言,为提高羟基磷灰石在复合材料中的含量,保证复合材料有较好的
2、生物活性,可采用纳米羟基磷灰石(nano2hydroxyapatite,n2HA)和高分子复合。K ikuchi M使Ca(OH)2和H3PO4在猪胶原上自组装生成n2HA晶体,然后复合材料在200MPa压力下冷等静压制备仿生骨1。Nemoto R球磨制得n2HA和蚕丝蛋白直接复合的低粘度溶胶2。本课题组在采用n2HA与胶原纤维有相似基团结构的聚酰胺(polyamide,PA)复合方面开展了大量的研究工作。严永刚等用常压共溶法得到n2HA晶体均匀分布于聚合物基体的复合材料3。魏杰等采用原位共沉淀法制备了在PA66的DMAC溶液中均匀分散的针状n2HA晶体4。目前,对纳米生物医用复合材料的内在键
3、合方式及聚合物基结晶行为的研究报道较少。本文采用一种简单的新工艺制备纳米磷灰石/聚酰胺(n2HA/PA)系列复合材料,有利于复合材料的低成本、大规模工业化生产,并探讨了复合材料晶体结构及界面键合作用,为材料的加工和应用提供了依据。2 实验过程及方法2.1 合成流程图n2HA/PA纳米复合材料的制备按照图1所示流程进行。图1n2HA/PA66和n2HA/PA6的复合流程图Fig 1 The flow diagram of n2HA/PA66 or n2HA/PA6 composite 将聚酰胺66(polyamide 66,PA66)溶于甲醇(methanol)溶剂中,纳米羟基磷灰石(n2HA)
4、浆料由本课题组通过湿法合成和水热处理自制5。将n2HA浆料缓慢加入PA66溶液中,PA66与n2HA质量比为64,温度控制在3060,维持强力搅拌2h制得n2HA/PA66复合材料。实验中所用试剂均为分析纯(AR)。聚酰胺6(Polyamide 6,PA6)与n2HA的复合同上法,制得n2HA/PA6复合材料。2.2 测试方法样品过滤后于100烘干,研磨备用。用燃烧法对复合材料的均一性和n2HA的含量进行测定,用Philips X射线衍射仪(XRD,Cu2K)对粉末样品进行结构测试和粒径分析,用Nicolet170SX型傅立叶变换红外光谱仪(FT2IR)对粉末的基团进行分析,力学性能采用万能材
5、料实验机和冲击试验机测试,用扫描电镜(SEM)对冲击样条断面进行观察。3 实验结果与分析3.1 燃烧实验通过燃烧测试方法对复合材料的均一性和n2HA的含量进行测定,燃烧温度为900。用公式:=W2W1100%计算n2HA在复合材料中的含量。式中W1为测试前样品质量(g),W2为燃烧后样品质量(g)。从同一批加工的复合材料样品中各随机抽取5份,结果如表1所示。表1n2HA/PA复合材料燃烧测试结果(T=900)Tabel 1 The result of burning test for n2HA/PA composites(T=900)样 品序号n2HA的含量(%)n2HA的平均含量(%)离散系
6、数(%)n2HA/PA66复合材料1234537.1636.9937.0537.0536.9637.040.14n2HA/PA6复合材料67891037.3937.4137.4037.5137.3637.410.15 燃烧实验证明n2HA粒子在聚酰胺基中均匀分布,离散小,315左 奕 等:n2HA/PA系列生物医用复合材料的制备与表征基金项目:国家自然科学基金资助项目(30270399)收稿日期:2003208218 通讯作者:李玉宝作者简介:左 奕(1972-),女,重庆人,在读博士,2003年于四川大学获工学硕士学位,现在四川大学纳米生物材料研究中心,师承李玉宝教授,从事生物材料的研究。1
7、995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.表明本工艺制备的n2HA/PA66和n2HA/PA6复合材料具有良好的均一性。但其百分含量比配料时少约3%,可能是加料和复合过程中n2HA浆料贴壁造成的损失,以及n2HA的含水量计算偏低造成。3.2XRD分析图2分别为n2HA(a)、PA66(c)、n2HA/PA66(d)、PA6(e)和n2HA/PA6(f)的100 烘干样以及复合材料在800煅烧2h后的粉末(b)的X射线衍射图谱。可以看出,n2HA与PA的主要衍射峰在复合材料中依然存在。图2 不同样品的X
8、RD图谱Fig 2 The XRD spectra of different samplesPA66是一种结晶型聚合物,主要以型为稳定的结晶形式6,晶由一系列高分子链片在链轴相同方向一个接一个地偏移垒积而成,晶由每隔一片相互上下偏移垒积而成7。对结晶PA66,2=20 为晶衍射峰,2=24 为晶衍射峰。在XRD图2(c,d)中,2=20 为晶衍射峰,2=23 峰可能为结晶不完善的晶衍射峰。2=23 的PA66衍射峰在复合后消失,代之为2=24 的新衍射峰,对应于完整晶的出现;复合后,2=20 的衍射峰峰强减弱,对应于型结晶减少。故原料PA66为型结晶占优的高聚物,复合材料为型较型结晶稍多的高聚
9、物。型结晶PA6的特征衍射峰为2=20和24,型结晶的特征峰为2=218。原料PA6的XRD图2(e,f)中,谱图数据存在2=20、21和233个峰,为混晶高聚物,其中晶占优,2=23 可能为PA6不完整的晶衍射峰。复合后,2=24 的晶特征峰出现,而2=21 的晶特征峰消失。故n2HA的加入使晶减少,热力学稳定的晶增多。利用谢乐公式9:Lhkl=K/cos 计算n2HA的粒径。其中为波长,为布拉格角,为半高宽,K为晶粒的形状因子(一般取K=0.9)。由HA的(002)和(300)特征峰半高宽分别计算得:Lc axis=(8010)nm,La axis=(205)nm 表明复合材料中羟基磷灰石
10、以纳米尺度存在。复合材料冲击断面的SEM照片(图3)也显示,n2HA以纳米粒子(如图为白色箭头所示)形态均匀分布在PA基体中。图3n2HA/PA试样的SEM照片Fig 3 The SEM microphotos of n2HA/PA sample3.3IR图谱采用K Br压片法对所得粉末进行红外吸收光谱分析。图4(a,b,c)表明,在n2HA/PA66复合材料中,PA66和n2HA谱峰的特征键没有大的变化,仅有微小的位移。在PA66中,3304cm-1峰属于NH键的伸缩振动,692cm-1峰属于NH键的弯曲振动,1641cm-1峰属于酰胺键中C=O伸缩振动,1535cm-1峰属于酰胺键中NH的
11、弯曲振动10,11,除NH键伸缩振动峰外,另3峰在复合材料中都发生微小位移,位移后的位置分别在690、1639和1537cm-1处。PA66中的2926cm-1峰属 CH2 伸缩振动,2855cm-1峰属 CH 伸缩振动,在复合材料中分别移到2934和2860cm-1处。n2HA中的3571和633cm-1峰属于 OH的振动,PO3-4基团在不同位置的分峰出现规律性变化 3-1(1094cm-1)与4-1(603cm-1)不发生位移,而3-2(1031cm-1)与4-2(563cm-1)则轻微移动到1030和562cm-1,但峰的强度降低均较大。另外,在n2HA/PA66复合材料的谱图中147
12、5cm-1处出现一个新峰。图4 不同样品的IR光谱Fig 4 The IR spectra of different samples 图4(a,d,e)表明,在n2HA/PA6复合材料中,PA6和n2HA谱峰所表征的键合相对PA66所产生的位移有较大变化。在复合材 料 中,PA6中 的NH伸 缩 振 动 峰(3304cm-1)移 至3302cm-1,NH键弯曲振动峰(677cm-1)移至690cm-1,酰胺C=O伸缩振动峰(1642cm-1)移至1640 cm-1,酰胺NH弯曲振动峰(1541cm-1)移至1543cm-1。而PA6的 CH2 伸缩振动峰415功 能 材 料2004年第4期(3
13、5)卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.(2932 cm-1)和 CH 伸缩振动峰(2862cm-1),在复合材料中分别移到2936和2866cm-1处,移动比PA66中的小。n2HA中 OH振动峰和PO3-4基团在不同位置的分峰在PA6复合材料中的表现同PA66复合材料。另外,在n2HA/PA6复合材料的谱图中1477cm-1处也出现一个新峰。在PA66复合材料中,除NH键伸缩振动峰外,另外3峰:NH键弯曲振动,酰胺键C=O振动和酰胺键NH伸缩振动均在复合材料中有微小位移,原因可能是在复
14、合材料中n2HA的 OH与PA66的酰胺键形成了氢键。PA66的 CH2和CH 伸缩振动发生较大移位,表明聚合物中碳氢链的排布发生了变化。因PA66的亚甲基部分为锯齿形平面,酰胺基取反式平面结构,分子链被直向拉长,相邻分子相互间由于氢键作用形成平面状的片12。n2HA的加入可能会迫使部分PA66中分子链间的氢链断裂,使 CONH 基团扭曲,离开原来的 CH2平面形成一定的夹角。亚甲基主链构象转变,与n2HA中活性极强的 OH基生成氢键,回复热力学平衡状态,故IR谱表现为亚甲基的伸缩振动变化较大,也导致了结晶过程中型结晶取向占优,同XRD谱表现一致。n2HA中的 OH振动,与PA端基COOH中的
15、 OH基同时存在于两种不同位置,二者有序化过程不同,造成了简并振动干扰,使其峰在复合材料中被掩盖。PO3-4基团在不同位置的分峰出现规律性变化,3-1与4-1不移位,3-2与4-2微移,但峰强度均降低较大,可能其中两个PO键(PO)受酰胺基中NH吸引,生成氢键,导致位移。PA66氢键的结合方式为:n2HA与PA66之间可能产生的结合方式为:另外,在谱图4(c)中1475cm-1处的新峰,归属为COO的CO伸缩振动,可推断n2HA/PA66复合材料在高分子链的端基处可能形成了新的界面结合。当OH-位于HA晶体表面时,OH-与2个Ca()离子相连,HA在极性溶液中,这个表面OH-位置至少在某一瞬间
16、空缺,由于2个Ca()离子带正电荷,形成了一个吸附位置,这个位置能吸附PO3-4或大分子上的磷酸根基团或羧酸基团13。可能的键合方式为:在n2HA/PA6复合材料中,PA6和n2HA谱峰所表征的键合相对PA66所产生的位移变化不同。PA6晶胞中反平行伸展链间通过氢键作用形成晶,而平行伸展链间通过氢键形成晶,晶的热力学更稳定14。复合材料中PA6的NH伸缩振动峰、NH键弯曲振动峰、酰胺C=O振动峰和NH伸缩振动峰都发生了位移,且PA6的 CH2 和 CH 伸缩振动二峰移动比PA66中的小,原因可能在于n2HA加入PA6后,HA中的活性OH与PA6部分链上的 NH形成更强的氢键,表现为NH伸缩振动
17、峰和弯曲振动峰移位较大,而主链几乎不发生变化,则亚甲基伸展峰移位较小。n2HA中 OH振动峰和PO3-4基团的位移原因同PA66复合材料中相似。PA6氢键的结合方式为:515左 奕 等:n2HA/PA系列生物医用复合材料的制备与表征 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.同样,在n2HA/PA6复合材料的谱图4(e)中1477cm-1处的新峰,也可推断为COO的CO伸缩振动。n2HA/PA6复合材料在高分子链的端基处形成了新的界面结合,其可能的配位键合方式为:3.4 力学性能将n2HA/PA66
18、和n2HA/PA6复合材料经注塑成型制得标准样条,对材料的力学性能进行测试。结果如表2所示。表2n2HA/PA66和n2HA/PA6复合材料力学性能Table 2 The mechanical properties of n2HA/PA66 and n2HA/PA6 com2posites压缩强度(MPa)弯曲强度(MPa)冲击强度(kJ/m2)弹性模量(GPa)n2HA/PA66110.677.411.85.3n2HA/PA698.372.710.55.1 测试结果表明,其力学参数与自然骨的力学性能接近,能满足临床硬组织修复要求。4 结 论(1)本文采用简单经济的工艺方法制备出n2HA/PA
19、系列生物医用复合材料,设计工艺可满足n2HA的含量在10%70%范围内按需调控,且在纳米尺度上分布均匀。(2)n2HA/PA系列无机/有机纳米复合材料并不是无机相与有机相的简单混合,而是由无机相和有机相在纳米范围内键性结合形成。提出了n2HA/PA复合材料可能存在的界面和氢键的各种结合方式,如PA中羧酸根COO-与n2HA中Ca2+的配位键合,NH与 OH、C=O与 OH以及 NH与PO3-4的氢键键合。(3)对不同聚酰胺的晶型转化进行了探讨,提出PA66在复合后由晶占优转为型多于型的混晶高聚物,PA6由晶占优转为晶增多的混晶高聚物。参考文献:1K ikuchi M,Itoh S,Ichino
20、se S,et al.J.Biomaterials,2001,22(13):170521711.2Nemoto R,Nakamura S,Isobe T,et al.J.Journal of Sol2Gel Scienceand Technology,2001,21(1):7212.3Yan Y ong2gang,Li Yubao.J.ChineseJournal of Biomedical Engineering(English Edition),2001,10(2):1012104.4Wei Jie,Li Yubao,Zuo Y i.Preparation of Hydroxyapatit
21、e and PolyamideNano2composite by Co2solutionM.USA:Trans of 29th Annual Meeting,SFB,Reno,Nevada,2003.596.5Li Yubao,de Wijn J,K lein C P A T,et al.J.J Mater Sci:Mater inMed,1994,5:2522255.6 邓如生,魏运方,陈步宁.聚酰胺树脂及其应用M.北京:化学工业出版社,2002.130.7 乔 放,等.J.高分子学报,1997;9(3):1352145.8 福 本.聚酰胺树脂手册M.北京:中国石化出版社,1994.76.9
22、Bragg L.The Crystalline State Vol I(1)M.London:Bell G and SonsLtds,1919.10 董炎明.高分子材料实用剖析技术M.中国石化出版社,1998.1622163.11 冯榕荫,张金红,梁国眉,等.J.中山大学学报(自然科学版),1996;35(1):58263.12 徐先光.物质结构(下册)M.北京:人民教育出版社,1961.436.13Kawasaki T.J.J Chromatography,1990,515:1252128.14Hatifietd GR,G lansJ H,Hammond WB.J.Macromolecule
23、s,1990,23(6):165421658.The preparation and characterization of n2HA/PA series biomedical compositeZUO Yi,LI Yu2bao,WEIJie,HAN Jing,XU Feng2lan(Research Center for Nano2Biomaterials,Analytical&Testing Center,Sichuan University,Chengdu 610064,China)Abstract:A new method for preparing n2HA(nano2hycroxy
24、apatite)and PA(Polyamide)series composite was investigated.The content of n2HA inthe composites can be adjusted in the range of 10%70wt%and n2HA crystals disperse uniformly in PA matirx.The synthesis procedure was simpleand economical to fit for mass production.A few chemical bonding modes are prese
25、nt between n2HA and PA,such as ligand bonding of COO-andCa2+,hydrogen bonding ofNH andOH,C=O andOH as well asNH and PO3-4.After forming composite,PA66 was transformed fromtype crystal predominated to a mixture of moretype thantype crystal,and PA6 wass transformedfromtype crystal predominated to a moretypecrystal mixture.Key words:biomedical composite;nano hydroxyapatite;polyamide;chemical bonding;crystal transformation615功 能 材 料2004年第4期(35)卷 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.