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1、华中科技大学硕士学位论文绿色聚乳酸及其改性材料的研制姓名：付标申请学位级别：硕士专业：生物化工指导教师：杨光20070401 I华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 摘摘 要要 聚乳酸是一类来源可再生、可完全降解，并具有良好的生物相容性和可加工性的高分子材料。作为一类绿色环保材料，聚乳酸及其改性材料越来越受到人们的重视。利用各种具有优良性能的材料同聚乳酸进行改性，可以制备不同性能的聚乳酸类改性品，满足不同的生产和生活需要。因此，聚乳酸及其改性材料被认为是最具有产业化前景的一类通用材料替代品。聚乳酸的合成分直接法和开环法。目前工业化的聚乳酸基本上通
2、过开环法制备。但是开环法的反应步骤多，对中间产物丙交酯的纯度要求高，使得聚乳酸的成本居高不下；同时由于聚乳酸的脆性大、韧性差，限制了其广泛应用。因此，更简便的直接法以及基于直接法的合成改性聚乳酸的研究目前成为研究热点之一。直接法主要包括熔融缩聚、熔融/固相聚合、溶液聚合和扩链聚合。本课题主要研究聚乳酸的熔融缩聚、扩链聚合和蓖麻油改性聚乳酸型聚氨酯的制备，通过工艺优化及方案的改进，制备了一系列全新的具有不同性能的蓖麻油改性聚乳酸型聚氨酯。本文主要研究内容和结论分为四部分。第一部分是熔融缩聚法制备高分子量的聚乳酸，最终以 0.6wt%SnCl22H2O 和 TSA（对甲苯磺酸）（SnCl22H2O
3、/TSA1，摩尔比），在 180下催化乳酸聚合得到了重均分子量为 5.6 万的聚乳酸。第二部分以较高分子量的聚乳酸为原料，利用蓖麻油进行改性，以 HDI（六亚甲基二异氰酸酯）作为扩链剂,常温本体聚合得到了聚乳酸型聚氨酯。结果表明：随着蓖麻油量的增加，聚氨酯的特性粘度先减小后增加。第三部分利用低分子量的聚乳酸为原料，通过蓖麻油进行溶液扩链聚合，分别使用 TDI（甲苯二异氰酸酯）和 MDI（4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯）作为扩链剂，制备了一系列聚乳酸型聚氨酯。第四部分的研究内容是通过两步的方法实现的。第一步是通过熔融缩聚乳酸和 1,4-丁二醇制备端羟基乳酸预聚物；接下来以 HDI 为扩链剂，利用蓖
4、麻油进行溶液扩链聚合，制备了一系列不同力学性能的聚乳酸型聚氨酯。其中聚氨酯的最大拉伸强度高达 31.2MPa，或最大断裂伸长率达 176%。由于性能的可控性，我们可根据不同的实际需要来制备具有相应性能的聚氨酯。关键词：关键词：聚乳酸型聚氨酯 蓖麻油 端羟基乳酸预聚物 扩链聚合 熔融缩聚 II华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 Abstract As a green material,poly lactic acid(PLA)and its modification pruducts have attracted much attention d
5、ue to its renewability,fully degradability,good biocompatibility and processibility.PLA can be modified by other materials to obtain products with good performance for different applications.So PLA and its modification products can be considered as a substitute for universal material which has the m
6、ost probability of industrial prospect.There are two ways to synthesize PLA:one is the direct polymerization,the other is ring-opening polymerization.Currently the main produce of PLA is synthesized through ring-opening polymerization.But this whole process is quite complex,and the intermediate of t
7、he reaction,lactide needs to be very pure,leading to the higher cost of producing PLA.Moreover,the wide applications are restricted by its poor elasticity.Many researches are focused on the direct polymerization of PLA nowadays,but satisfactory result has not been achieved.The direct polymerization
8、of PLA mainly includes the following four methods:the melt polycondensation,the melt/solid polycondensation,solution polymerization and the chain-extending polymerization.This research mainly includes the synthesis of PLA through melt polycondensation,chain-extending polymerization and the preparati
9、on of poly urethanes(PUs)based on PLA which are modified by castor oil.A series of poly urethanes based on PLA modified by castor oil have been successfully prepared,they have different performance and has promising applications in different areas.The main content and conclusions are divided into fo
10、ur parts.In the first part,PLA with high molecular weight,Mw=5.6 104,was synthesized by melt polycondensation,when the amount of SnCl22H2O is 0.6wt%and the SnCl22H2O/TSA1(molar ratio).In the second part,PLA with high molecular weight was used as a raw material,HDI as a chain-extending reagent,PUs ba
11、sed on PLA modified by castor oil were obtained through bulk polymerization.The results indicate that the inherent viscosity of PUs first decrease then increase with the increase of castor oil.In the third part,PLA with low molecular weight was modified by castor oil through solution polymerization,
12、and TDI or MDI were III华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 used as a chain-extending reagents.By measuring the inherent viscosity,the inherent viscosity of PUs is very low.The fourth part includes two steps.At first,hydroxyl terminated lactic acid prepolymers have been prepared by the melt po
13、lycondensation of lactic acid and 1,4-butanediol;then,the prepolymers are modified by castor oil through solution polymerization to obtain poly urethanes based on PLA modified by castor oil,and HDI used as the chain-extending reagent.The highest tensile strength of the PUs film is 31.2MPa,or the hig
14、hest elongation at break of the PUs film is 176%.PUs with different performances can be adjusted.Key words：Poly urethanes based on poly lactic acid Castor oil Hydroxyl terminated lactic acid prepolymers Chain-extending polymerization Melt polycondensation 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的
15、研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在 年解密后适用本授权书。不保
16、密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年 月 日 日期：年 月 日 本论文属于 1华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 1 绪论绪论 随着工业和经济的发展，人类所处的环境不断的被污染；同时，石油、天然气等化石原料不断的被开采，人类在不久的未来将面临着石油枯竭问题。通用的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等是以石油为原料的工业产品，它们的广泛使用产生了大量的“白色污染”物，严重污染环境。可降解材料就是在这种形势下发展起来的，高分子材料的降解是指因化学和（或）物理因素引起的构成聚合物的大分子链断裂的过程。高分子材料的自
17、然降解包括生物降解和非生物降解两大类，生物降解材料是指在自然界微生物，如细菌、霉菌及藻类作用下，可完全降解为低分子的材料。按照原料组成和加工工艺不同，可降解高分子材料可以分为三类：第一类为天然高分子及其改性产物，例如淀粉、纤维素、蛋白质、甲壳质、木质素等，这类材料虽然具有完全生物降解性，但是其热、力学性能较差，成型加工困难，不能满足工程材料的性能要求，因此需通过改性以改善其性能；第二类为微生物发酵合成的高分子材料，这类主要包括聚酯和多糖，如聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基烷酸酯(PHA)、细菌纤维素(BC)等；第三类为化学合成高分子材料，包括聚乳酸（PLA）及其改性材料、聚乙交酯及其共聚物
18、、聚-己内酯及其共聚物等。从环保的角度考虑，生物降解及生物降解与非生物降解相结合的材料是未来高分子材料发展的方向。聚乳酸作为一类来源可再生，同时也是可完全降解的材料，在当前受到了人们的高度重视。聚乳酸也具有良好的可生物相容性和可加工性，而且利用具有优良性能的其它物质同聚乳酸进行各种改性，可以制备不同性能的聚乳酸类改性品，满足不同的生产和生活需要。因此聚乳酸及其改性材料被认为是最具有产业化前景的一类通用材料替代品。1.1 聚乳酸聚乳酸(PLA)的性质以及应用的性质以及应用 聚乳酸常温下为白色粉末状固体,玻璃化温度大约 55，熔点大约 175，因此聚乳酸所需的加工温度为 185-1901。高分子量
19、的聚乳酸是一种无色、有光泽、硬度较大的热塑性聚合物，它的性能与聚苯乙烯类似。无定形的聚乳酸能溶于大多 2华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 数有机溶剂，如四氢呋喃、氯化物溶剂、苯、乙腈、二氧杂环己烷。通过在USDA-ARS-NCAUR 上进行溶解性实验发现，聚乳酸溶于苯、氯仿、1,4-二氧杂环己烷等，且最适合广角光散射的溶剂是 1,1,1,3,3,3-六氟-2 丙醇。这是因为聚乳酸的折射率(1.44)与 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇的折射率(1.275)的相差较小。有文献报道聚乳酸是不溶于乙腈的，结晶的聚乳酸在加热下能溶于氯化物溶剂和
20、苯。聚乳酸能通过缓慢冷却退火到玻璃化温度以上或者应力作用来结晶2。单体乳酸具有两种立体异构形式（D 型、L 型）可产生四种形态的聚乳酸大分子：PDLA、PLLA 是立体规整的，由 D 型和 L 型乳酸或交酯的混合物聚合得到的是外消旋的 PDLLA，由 meso丙交酯可得到 mesoPLA。立体规整的 PDLA、PLLA 是部分结晶的共聚物，而外消旋的 PDLLA 是无定型的3。由于每个重复单元均有一个手性中心，PLA 大分子或多或少地具有立体规整性，这对其形态、性能有着强烈地影响，熔点、结晶度等均随立体规整性降低而迅速下降。聚乳酸的基本性能如表 1.1 所示。表表 1.1 聚乳酸的基本性能聚乳
21、酸的基本性能 Tab.1.1 basic performance of PLA 聚乳酸无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物可吸收性和生物可降解性4，还具有机械强度高、化学性能稳定和易加工等优点5，不仅可以作为生物医学材料，例如用做药物缓释载体6-10、外科植入材料（如手术缝合线11、眼科植入材料12,13、骨折内固定材料14,15以及人工血管和组织工程材料（如人造皮肤16,17），而且 3华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 可以作为通用塑料用于工农业领域，作为农用薄膜、沙漠绿化的保水材料、纤维、食品容器、生活垃圾袋、一次性饭盒等等18。聚
22、乳酸纤维强度高，对人体的亲和力好，手感柔软，日本已经有成品服装面世19。聚乳酸作为组织工程材料不引起周围组织炎症，无排异反应并可被生物降解，其降解产物LA可参与人体内糖类代谢循环，无残留。此外，PLA 具有较好的机械强度、弹性模量和热成型性,通过调节其分子量,选择不同的聚合方式及成型手段，可以调节并控制PLA 的力学性能、降解速度,以满足不同的临床要求。PLA 在组织工程中的应用极为广泛，在骨组织再生、软骨组织再生、人造皮肤、周围神经修复等方面均可作为细胞生长载体使用，并取得令人满意的结果20-23 。高分子量PLA 用作缓释药物制剂的载体可分成两种:一是使用PLA 制作药物胶囊,可有效抑制吞
23、噬细菌的作用,让药物定量持续释放以保持血药浓度相对平稳；另一种是作为囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微珠及微球的微型包覆膜,作为每一粒珠的微型包覆,更有效控制药物剂量的平稳释放24-25。PLA及其共聚物制成的外科缝合线,在伤口愈合后自动降解并吸收,无需两次手术。据报道,聚L-LA 树脂通过熔融纺丝或溶液拉丝,可制成纤维缝合材料,其断裂强度单线可达2.03.0g/dl，复丝可达4.56.0g/dl，断裂伸长率为2040%，达到一般合成纤维的力学性能。它既能满足缝线强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，尤其适合人体深部组织的缝合2627。PLA 的另一大用途是加工成农用地膜以取代目前普遍
24、使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点是,使用一段时间后无需人工清理,它会与土壤中的微生物以及光照等因素共同作用,自动分解成为CO2 和H2O,有效地解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。日本最近研发出一种新型羊毛混纺纱,它是采用由玉米制成的PLA纤维代替涤纶与羊毛混纺而成的。用此混纺纱所制成的面料能低温处理，手感柔软，使用后可堆肥化处理或在自然环境中降解。目前，聚乳酸的生产和应用已由起步阶段步入大力发展的新时期，生产主要集中在西方发达国家。其中 Nature Works 公司的年生产量达到了 14 万吨，成为世界上最大聚乳酸生产企业28。4华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位
25、论大 学 硕 士 学 位 论 文文 1.2 聚乳酸的合成聚乳酸的合成 合成聚乳酸的方法目前主要有开环聚合、熔融缩聚、溶液聚合、熔融/固相缩聚和扩链聚合等。这几种工艺路线如图1.1 所示。20世纪50 年代,美国杜邦公司首先由乳酸制得丙交酯,然后进行开环聚合制成聚乳酸。采用该方法可以得到高摩尔质量的聚乳酸及其系列衍生物,它是目前工业化生产聚乳酸最主要的工艺路线。丙交酯的开环聚合主要包括阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合。由乳酸制备丙交酯,进而制备聚乳酸的开环聚合方法的缺点是工艺过程冗长、制造成本非常高,因此限制了聚乳酸的应用和发展。为了降低聚乳酸的制造成本,扩大其应用范围,人们一直在寻找更简捷的合
26、成路线。其中,将乳酸单体进行直接缩聚已成为制备聚乳酸的重要方法。图图 1.1 聚乳酸的不同合成路线示意图聚乳酸的不同合成路线示意图 Fig.1.1 Synthesis routines of poly(lactic acid)1.2.1 熔融缩聚合成聚乳酸熔融缩聚合成聚乳酸 熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。YOSHIHA
27、RU KIMURA等利用二水氯化亚锡和对甲苯磺酸（1：1，摩尔比）催化L乳酸在180下真空反应15小时，得到重均分子量大约10万的聚乳酸29，它们又以二水氯化亚锡和四乙醇镉在同样的条件下反应，得到重 5华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 均分子量为4万的聚乳酸30。熔融缩聚存在如下平衡，如图1.2所示,合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。图图 1.2 熔融缩聚的平衡熔融缩聚的平衡 Fig.2 Equilibrium of the melt condensation Jin-San Yoon
28、等31以钛酸正丁酯为催化剂，在真空状态下直接缩聚L乳酸，采用酯化、持续减压和缩聚的方法，当酯化时间为3个小时，持续减压的时间达到7小时时，合成的聚乳酸的分子量为13万。直接聚合法虽然工艺简单、化学原料及试剂用量少，但聚合物分子量仍偏低，必须进一步提高其分子量，才能使其具有更加广泛的用途。1.2.2 熔融熔融/固相合成聚乳酸固相合成聚乳酸 固相聚合（SSP）方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法32。在低分子量的聚乳酸聚体（切片、粉末等）中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化被排斥在无定形区，可获得足够能量，如图1.3所示。通过扩
29、散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。聚乳酸的固相聚合同时依赖与化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应，小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面，进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围33。为了克服熔融缩聚得到的分子量偏小和产率偏低的缺点，Moon等首先开展了聚乳酸的熔融/固相聚合的研究。6华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 Moon等34在无催化剂的条件下制得乳酸低聚物，然后加入催化剂，再在180，并逐步减压到10torr，
30、反应5h后得到白色固体状PLA。然后将白色PLA粉碎后，在105和真空下等温结晶2h，再在150、0.5torr的条件下固相聚合20h后，得到分子量高达67万的聚乳酸。同时，PLLA的产率达到90%以上，结晶度也得到了明显的提高，且有效地抑制了聚乳酸的消旋。钱刚等35先以熔融缩聚法制得粘均分子量为1万2万的预聚物，然后以CaO为吸水剂，真空封管后在150下进行固相缩聚。65h后，2040目的聚乳酸粒子的粘均分子量达到了25万。宇恒星等36研究了在连续通氮气的条件下的固相缩聚，得到了粘均分子量为26万的聚乳酸。图图 1.3 PLLA固相聚合示意图固相聚合示意图 Fig.1.3 Sketch of
31、 solid-state polycondensation of PLLA 1.2.3 溶液聚合合成聚乳酸溶液聚合合成聚乳酸 由于熔融缩聚在反应后期体系的粘度很大，副产物水的排出比较困难，影响了反应的继续进行，限制了聚乳酸分子量的提高。而溶液聚合就是利用溶剂共沸脱水，克服了反应后期的脱水问题，使反应能继续进行下去，因此也能得到高分子量的聚乳酸37,38,39。Ajioka40等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。Ajioka等开发的溶液聚合的流程图如图1.4所示。Kim等41采用苯、二氯甲烷、十氢
32、萘、二苯醚等高沸点溶剂与水形成共沸物，将反应的生成的水从体系中不断带出，得到Mn为3.3万的聚乳酸。7华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 溶液聚合法虽然可以制得高分子量的聚乳酸，但是该工艺在制备的过程中需要使用有机溶剂，需要溶剂的回收和分离工序，使得过程更复杂，设备投资大，聚乳酸生产成本仍然很高，而且聚合物中残留的有机溶剂难以除尽，影响其生物相容性和力学性能，限制了聚乳酸的应用范围。图图 1.4 溶液聚合生产聚乳酸的工艺流程图溶液聚合生产聚乳酸的工艺流程图 Fig.1.4 Techinics flow chart of PLA produced
33、 by direct polymerization 1.2.4 扩链法合成聚乳酸扩链法合成聚乳酸 由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量的聚乳酸。可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物，主要有二异氰酸酯、环氧化物、二噁唑啉、二酸酐以及二烯酮缩醛等42。Sepplala 等43利用双（2噁唑啉）和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。他们也通过两步法合成热塑性聚酯型聚氨酯：第一步是将乳酸缩聚成低分子量端羟
34、基预聚物，接着利用二异氰酸酯作为扩链剂提高聚合物的分子量。他们所得到的聚氨酯的最高分子量高达 39 万，玻璃化温度为53.7，而且合成的聚酯型聚氨酯的力学性能比得上聚丙交酯44。Choon Mee Lee,Hun Sik Kim,Jin San Yoon 等利用 L 乳酸同琥珀酸和 1，4丁二醇在钛酸正丁酯的催化下共聚得到分子量为 14 万的共聚物，而在此条件下得到的均聚乳酸的分子量仅为 8华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 41 万；该共聚物与过氧化苯甲酰在热压的条件下扩链得到较好韧性的聚合物，该共聚物的断裂伸长率高达 450%45。Mika
35、el Stolt,Kari Hiltunen,and Anders Sodergrd 等利用单羧酸铁催化乳酸和 1，4丁二醇得到预聚物，再利用 HDI 扩链得到高分子量的聚氨酯46。值得注意的是，低分子量聚乳酸经扩链后得到的实际上不再是传统意义上的聚乳酸，而是以聚乳酸为“软段”的聚氨酯或聚酯酰胺。扩链产物与传统的聚乳酸的性能相比，降解和材料的物理机械性能都将发生变化。封瑞江47研究发现 TDI、MDI、HDI 和 SDI 扩链的聚乳酸都能够降解，但是降解的速率要慢得多。例如，在 100的水中降解 8h，均聚乳酸降解了 70%以上，但是四种扩链后的聚合物的降解率都不到 20%。同时，扩链一般也使
36、聚合物的力学性能有相当的提高48。1.2.5 开环聚合合成聚乳酸开环聚合合成聚乳酸 在1932年carothers首次阐述了丙交酯开环聚合反应49，但是直到1954年Dupont改进了丙交酯的纯化工艺才能获得高分子量的聚乳酸50。直到目前为止，聚乳酸(PLA)仍主要是通过丙交酯(LA)的开环聚合制得，荷兰的 Purac 公司、美国的 NatureWork公司、Ecochem 公司和日本的岛津公司均采用该方法生产 PLA。这种聚合方法较易实现，且可制得分子量高达 70 万到 100 万的聚乳酸51。该法以乳酸或乳酸酯为原料，先直接缩聚成低分子量的聚乳酸，接着在 220-260下解聚成丙交酯，然后
37、对粗丙交酯进行精制纯化，得到高纯度的丙交酯，再将高纯度丙交酯开环聚合制得 PLA，反应式如图 1.5 所示。图图 1.5 开环聚合反应式开环聚合反应式 Fig.1.5 the reaction equation of ring-opening polymerization 9华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。到现在为止，人们一共提出了三种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。1.3 聚乳酸的改性聚乳酸的改性 聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终
38、的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。在以人与自然和谐发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限二限制了其实际应用：（1）聚乳酸中有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物相容性；（2）降解周期难以控制；（3）聚合所得产物的相对分子质量分布过宽，聚乳酸本身为线性聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求。同时，在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深入的研究。目前国内外对聚乳酸的改性研究主要集中在共聚改性、表面改性和共混改性等方面。1.3.1 共聚改性共
39、聚改性 共聚改性是通过调节LA与其他单体的比例来改变聚合物的性能，或由其他单体向PLA提供特殊功能基团，以此来改善PLA的亲水性、结晶性等性能。可与乳酸共聚的单体有磷酸酯、聚醚、二元醇、酸酐、葡萄糖、淀粉等。1）嵌段共聚 常用的嵌段共聚材料有亲水性好的聚乙二醇(PEG)和药物通透性好的聚-己内酯(PCL)等。宋谋道等52利用PEG-PLA预聚体，通过与TDI，TMP的反应合成了交联弹性体，动物实验表明加工后的弹性体管材能满足尿道支撑管的要求。吴之中53通过改变PEG的用量，将丙交酯(LA)与PEG共聚制成嵌段预聚体，用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)扩链后再用三羟甲基丙烷(TMP)交联，制得系列
40、聚氨酯型弹性体，可用作尿道支架管，从而填补了我国在这方面的生物材料空白。Wenna Chen等54在二甲氨基嘧啶(DMAP)和二环己基二酰亚胺碳(DCC)存在下，用丁二酸酐处理PLLA-PEG-PLLA 10华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 三嵌段共聚物来制备高分子质量多嵌端PLLA-PEG共聚物。该共聚物的结晶性比三嵌段共聚物差，但亲水性好，机械性能好，分子质量(Mw)高达5万，而且可通过调节共聚组分来调节药物释放速度。PCL是一种可生物降解的聚酯，玻璃化温度低（50），断裂伸长率高（600%），可用来改善PLA的性能。Ming-His H
41、uang等55用锌作为催化剂，乙二醇为始发剂，连续加入己内酯和DL-乳酸制备PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物。研究结果表明：共聚物中PLA段和PCL段微相分离，PLA的存在并没有影响降解过程中PCL的结晶，所得共聚物降解速度比PCL均聚物快，且在降解过程中材料表面光滑。D.Cohn等56,57先后采用两步法制得PCLPLA和PEOPLA多嵌段共聚物：首先是用PCL或PEO链羟端基与L-丙交酯开环聚合，然后将生成的三聚体用HDI（六亚甲基二异氰酸酯）扩链得到多嵌段共聚物。PCLPLA多嵌段共聚物中PCL为软段，PLA段分子质量为5506000。随着PLA段分子质量的增加，共聚物相态会发生变化，
42、得到的多嵌段共聚物机械性能提高，最大拉伸强度约32MPa，杨氏模量低至30MPa，断裂伸长率高达600%。共聚物的降解速度比均聚物快，并且随着PLA段变长，降解速度变慢。PEOPLA的多嵌段共聚物中PEO段分子质量为100010000，PLA段分子质量为20010000。该共聚物有很好的机械性能，最大拉伸强度约30MPa，杨氏模量低至14MPa，断裂伸长高达1000%。利用其他单体的嵌段共聚改性也有很多的研究。Joshua A.Wallach等58利用衣康酸酐和甲基丙烯酸酯来共聚改性聚乳酸，共聚物的玻璃化温度随着共聚物中衣康酸含量的增加而增加。Xiaomo Deng等59利用氨基酸-N-羧酸酐
43、同乳酸亚硫酸酐和甲氧基聚氧乙胺(MPEG-NH2)反应合成聚DL乳酸-聚乙二醇-聚赖氨酸，该文提供了一种通过改变亲水/缩水链段和不同官能团的比例来制备不同功能的聚乳酸。Raia Slivniak等60研究了乳酸和蓖麻醇酸的共聚物的合成和性质，他们分别研究了乳酸和蓖麻醇酸通过熔融缩聚以及蓖麻醇酸同高分子量的聚乳酸进行酯交换反应，再进行聚合产生无规或者嵌段共聚物。为了弄清缩聚和酯交换合成共聚物之间的联系，作者合成了一系列不同PLA嵌段的P(LA-RA)S；这些共聚酯的结晶度直接依赖于PLA嵌段长度，这是相应的聚合物的唯一差别。形成的共聚物的熔点比相应的均聚物要高。11华华 中 科中 科 技技 大
44、学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 2）接枝共聚 Yoshikuni Teramoto等61用几种方法合成了纤维素双乙酸酯与PLA接枝共聚物。DSC（差示扫描量热仪）测试结果表明，改性后的共聚物均只具有单一的玻璃化转变温度，而且玻璃化转变温度有很大程度的降低，共聚物的摩尔乳酸基取代系数(MS)变大。当MS升高到14以上时，PLA侧链具有可结晶性。且共聚物的拉伸率随着PLA含量提高有很大的提高，当MS14时，最大断裂伸长率达到2000%。Xiaomo Deng等62利用氨基酸-N-羧酸酐同乳酸亚硫酸酐和甲氧基聚氧乙胺(MPEG-NH2)反应合成聚DL乳酸-聚乙二醇-聚赖氨酸，
45、该文提供了一种通过改变亲水/缩水链段和不同官能团的比例来制备具有不同功能的聚乳酸。Hanna Lonnberg等63通过开环聚合将聚己内酯和聚乳酸接枝到纤维素纤维上，在聚合过程中纤维素的羟基作为引发剂，两种聚合物是通过共价键连在纤维素上的；而且利用2,2-二(羟甲基)丙酸活化纤维素的表面能够提高接枝效率，并且通过调节加入的引发剂与单体的比例能够控制接枝的聚合物的量；通过接枝聚己内酯和聚乳酸能提高纤维素的抗酶解能力。1.3.2 表面改性表面改性 对PLA表面的改性是对其表层进行修饰。根据材料形状的不同，又可分为对PLA膜的表面改性和对PLA球粒的表面改性。1）PLA 膜的表面改性 PLA膜在组织
46、工程方面有了比较广泛的应用，但与组织的相容性和对生物环境的适应性还不够好，因此需要对其表面修饰进行改性。Aiping Zhu等64通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上的羧基进行反应，将4叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠氮苯甲酸的光敏性，采用紫外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。改性后壳聚糖上的羟基和氨基又可引入其他的官能团，从而可以对PLA进行进一步的改性，如肝磷脂进一步改性后可在PLA表面形成聚合（高分子）电解质，能防止血小板附着在聚合物表面上，同时还加强了细胞的附着力。2）PLA 球粒的表面改性 12华华 中 科中 科 技技 大 学
47、 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 PLA 球粒按直径大小分为微球、亚微球和纳米颗粒，主要用作静脉药物和基因材料的载体。由于在体内易被单核噬菌细胞吞噬，可在表面生成亲水涂层进行保护，延长其药效时间。Masanaho Sasatsu 等65先用 DL 型乳酸和 3,3-二氧基丙醇开环聚合合成 PLA 醛缩醇，再对其进行酸处理水解为 PLA 醛。PLA 醛和甲氧基聚乙二醇胺(MeOPEG(N)进行还原胺化反应生成 PLA-(MeO-PEG(N)共聚物，采用溶剂蒸发法制备该共聚物的纳米粒子，该粒子表面具有 PEG 涂层。Leila Nobs 等66在 PLA 纳米粒子表面引入硫醇官
48、能团进行表面改性。这种表面改性分几步进行：第一步激活 PLA的羧基官能团，然后和亲核试剂如半胱氨酸（方法一）或胱氨酸反应通过酰胺键的形式引入硫醇官能团。其中胱氨酸要经过二硫苏糖醇（方法二）或者三（2羧乙基）膦盐酸盐（方法三）处理。研究结果表明，方法一可引入的硫醇官能团最大值为(8.52.8)mmol，而方法二为(19015)mmol。但是方法二中二硫苏糖醇在还原胱氨酸的氢硫键时和 PLA 基体发生强烈反应，方法三则可以避免方法二的缺点，同时也可引入大量硫醇官能团(107.60.6)mmol/mol。Shifeng Yan 等67将聚乳酸接枝到二氧化硅纳米粒子表面，发现改性的纳米粒子能够很好地分
49、散到氯仿或聚乳酸基质中；并且改性二氧化硅纳米粒子的韧性和强度得到了提高，二氧化硅纳米粒子在聚乳酸的结晶中作为成核剂；而当接枝二氧化硅纳米粒子在它同聚乳酸的复合物中的含量为5wt%时，复合物的韧性增强了，而且它的界面结合力很大。1.3.3 共混改性共混改性 共混改性是将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应而呈现新的效应。淀粉是一种可自然降解的亲水性材料，它与 PLA 的共混物可完全生物降解。在淀粉与 PLA 共混物中 PLA 作为连续母相存在，而淀粉则作为填充剂。当淀粉含量超过 60%，PLA 相
50、变得不连续。PLA 与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降低，MDI 可以改善这种界面粘合力，从而延缓 PLA/淀粉共混物的老化，延缓机械性能的降低68。低含量的马来酸二辛酯(DOM)也可以作为相容剂改善淀粉/PLA 共混物界面粘合力，进而改善其拉伸强度；DOM 质量分数较高时则作为增塑剂改善其伸长 13华华 中 科中 科 技技 大 学 硕 士 学 位 论大 学 硕 士 学 位 论 文文 性能69。Philippe Dubois 等70用丙二酸酐对 PLA 进行接枝改性，发现它与淀粉的共混物界面粘合力增强，机械性能也随之提高。Jun Wuk Park 等71将含丙三醇的胶状淀粉与 PLA