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1、第 24 卷 第 9 期2012 年 9 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol 24 No 9Sep 2012收稿:2012 年 1 月，收修改稿:2012 年 4 月*国家自然科学基金项目(No 51073114，20933007)和江苏省高校优势学科建设工程(PAPD)项目资助Corresponding authore-mail:duyk suda edu cn;xujingkun tsinghua org cn导电聚合物/贵金属复合材料应用于C1 小分子电催化氧化*任芳芳1蒋丰兴1，2周卫强1，2杜玉扣1徐景坤2(1 苏州大学材料与化学化工学部苏州 215123;2
2、 江西科技师范大学有机功能分子重点实验室南昌 330013)摘要低温燃料电池作为一种新型的能源装置，具有能量转换效率高、工作温度低、无污染、液体燃料处理简单、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点。有机小分子的高效电催化氧化直接关系到低温燃料电池的发展和应用。低温燃料电池的电极材料主要是碳/贵金属复合材料，碳载体易导致贵金属粒子团聚、且易发生电氧化腐蚀等缺点降低了贵金属的利用率和电池的使用寿命。导电聚合物具有高的抗腐蚀性、高的表面积、低电阻和高稳定性得到很大关注。本文综述了近年来国内外导电聚合物/金属复合电极材料在燃料电池中的研究进展。关键词导电聚合物贵金属纳米粒子电沉积电催化氧化中
3、图分类号:TM911.46;TB333;O643.3文献标识码:A文章编号:1005-281X(2012)09-1818-19Application of Conducting Polymers/Metal Composites forC1 Molecules ElectrooxidationRen Fangfang1Jiang Fengxing1，2Zhou Weiqiang1，2Du Yukou1Xu Jingkun2(1 College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Soochow University，S
4、uzhou 215123，China;2 Jiangxi Key Laboratory of Organic Chemistry，Jiangxi Scienceand Technology Normal University，Nanchang 330013，China)AbstractLow-temperature fuel cells as new-style energy devices have attracted great attention because oftheir high-energy conversion efficiency，low operating tempera
5、ture，low pollutant emission，the simplicity ofhandling liquid fuel and quick startup High efficient electrochemical oxidation of small organic molecules will bedirectly related to the development and application of low-temperature fuel cellsThe current state of the artemploys carbon-supported platinu
6、m and platinum alloys as anode and cathode catalysts in low-temperature fuelcells However，carbon material may cause easily Pt particle aggregation and carbon corrosion occurred byelectrochemical oxidation，which lower the utilization rate of Pt and the lifetime of fuel cell CPs have attractedgreat at
7、tention because of their advantages of high anti corrosion，low resistance and high stability In this paper，we illustrate the recent research progress of some CPs/metal composites proposed as electrode materials for fuelcellsKey wordsconducting polymer;precious metals nanoparticles;electrodeposition;
8、electrocatalytic oxidation第 9 期任芳芳等导电聚合物/贵金属复合材料应用于 C1 小分子电催化氧化1819Contents1Introduction2Preparation of CPs nanostructures3Preparation of CPs/metal composites4Application of CPs/metal composites in electrolysis4.1PAN supported metals applied in electrocatalysis4.2PPy supported metals applied in elec
9、trocatalysis4.3PTh supported metals applied in electrocatalysis4.4OtherCPssupportedmetalsappliedinelectrocatalysis5Conclusion1引言近几十年来，随着社会经济发展与能源短缺、环境污染之间的矛盾日益突出，全球都在致力于绿色能源的开发。燃料电池是一种含氢或富氢燃料剂在金属催化剂下通过电化学氧化直接转化为低压直流电的简易装置，即通过燃料和氧化剂发生电化学反应产生直流电和水，它是不需要充电就可以直接产生电流的清洁能源，其能量转换效率高，是一种理想的绿色能源1。燃料电池是由阳极和阴极
10、材料与电解质做成“三明治”的形式而成。依据电解质的不同，可将燃料电池分为碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃 料 电 池(PAFC)、熔 融 碳 酸 盐 燃 料 电 池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)及质子交换膜燃料电池(PEMFC)等;按燃料的不同可以将燃料电池分为氢燃料电池、甲烷燃料电池、甲醇燃料电池、乙醇燃料电池、甲酸燃料电池、汽油燃料电池等。为了适应各种新型的电子产品对电池高能量密度的要求，世界各国的众多公司和科研机构不断努力尝试发展小功率燃料电池，期望将其应用于便携式电源、手提电脑电源、数码相机和移动电话电源等小型电子设备电源2。直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种新型的能源
11、装置，具有能量效率高、工作温度低、无污染、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点。在 DMFC 的研究和开发中，大部分工作集中在寻找新型的质子交换膜、合成高活性和高选择性的电催化剂以及电极结构的优化等方面。其中提高电催化剂活性是推动 DMFC 发展的关键之一。低温燃料电池的运行温度一般不超过 100。在此温度下，多数过渡金属对氢和有机小分子的催化氧化活性都很低，因而普遍采用贵金属铂或基于铂的合金催化剂，例如:PtRu、PtRuW、PtRuOsIr 等。铂作为一种稀缺资源，其价格十分昂贵，因此提高铂的利用率，降低铂的用量，以达到降低燃料电池成本是人们一直追求的目标。目前普遍采用炭黑作为
12、催化剂载体3，4，这是因为炭黑具有较高的比表面积且具有良好的导电性和较佳的孔结构，这些特点有利于提高金属颗粒的分散性。人们对其开展了大量的研究工作，包括对其进行预处理以改变载体的性质，从而改变催化剂的性质。如进行燃烧处理以提高其表面积;进行不同氧化处理以得到表面电荷性质不同的碳载体;进行高温处理以提高碳载体的石墨化程度而提高其导电性等。碳纳米管的发现引发了各种新型的纳米碳材料如碳纳米纤维(graphite nanofiber)、碳纳米分子筛(carbon nano-molecular sieves)、富勒烯 C60，碳纳米盘(carbon nanocoil)和碳纳米洋葱管(carbon nan
13、o-onion)等研究热潮。与传统的炭黑载体材料相比，新型碳纳米材料在电子传递方面有更好的动力学行为，因而新型碳载体材料作为低温燃料电池催化剂载体引起了研究者的极大兴趣。碳纳米管(CNT)作为燃料电池的催化剂载体已经有许多文献5和专利6报道。不管是石墨、活性炭还是 CNT 载体，它们只能电子导电，不能质子导电。与传统炭黑、CNT 等载体相比，本征型导电聚合物具有长链共轭结构且质子能在聚合物分子长链上可逆掺杂，使得本征型导电聚苯胺具有电子和质子双重导电的性能。同时，本征型导电聚合物具有良好的抗腐蚀性能7和高稳定性能，其作为载体可以提高催化剂颗粒的分散度，使电极的有效催化表面积增大，又能使载体内部
14、催化反应的 H+传递到电解质膜，从而提高催化剂的利用率。催化剂颗粒在导电聚合物上的结合力能有效阻止催化剂微粒的团聚和流失现象8。同时，高导电性的导电聚合物具有低的电压降9，有利于提高电池性能。此外，导电聚合物与催化剂之间的协同作用有助于提高催化活性10，主要表现在:(1)阻碍强吸附的有毒中间产物的形成;(2)促进强吸附的有毒中间物的氧化;(3)促进弱吸附的有毒中间物的氧化。基于以上诸多优点，导电聚合物作为催化剂载体受到越来越多研究者的重视。本文综述了导电聚合物/金属复合电极材料在燃料电池中的发展。2导电高分子纳米结构的制备导电聚合物由于具有结构多样化，电导率可调1820化学进展第 24 卷性，
15、质量轻，易加工等特点，其在电致变色11、传感器12、太阳能电池13、超级电容器14、存储器15等领域中呈现出广泛的应用前景。为了提高以上有机器械的性能，导电高分子通常被纳米结构化。例如，纳米结构可以减小有机晶体管的尺寸从而在 超 薄的 平板 显 示 器 中 得 到 应用16。此外，导电高分子纳米材料具有高的比表面积，可以促进导电高分子与被分析物质的相互作用，并且提高传感器的反应和传感率17。纳米结构的形貌取决于导电聚合物本身的性质及电化学聚合的条件，尤其是模板体积的限制18。到目前为止，已制备了各种各样的导电聚合物纳米结构，例如纳米线、纳米管、纳米网状物、纳米片和纳米球等。纳米线和纳米管是重要
16、的纳米结构材料，尤其是在上个世纪碳纳米管被发现后得到广泛关注。有两种途径可制备导电高分子纳米线和纳米管，不同之处在于是否使用模板。在有模板的情况下，模板决定材料的形貌和尺寸大小。电化学合成纳米管和纳米线通常采用的模板有多孔氧化铝模板(AAO)及径迹蚀聚碳酸乙酯(PC)薄膜等。由于这些模板不导电，因此，不能直接作为工作电极，而需要在膜的一面喷上导电金属薄层之后再用作工作电极。在生长过程中，聚合物优先在模板的孔状处成核，这样在最初阶段，管状结构的聚合物就形成了。并且，在有足够电量通过条件下，会转变成线状结构。Lee等19系统地研究了 PEDOT 纳米线和纳米管在 AAO模板上的生长过程。他们发现高
17、的单体浓度和低的电化学聚合电位有利于纳米线的形成;反之，有利于纳米管的形成。无模板法电化学聚合制备导电高分子纳米线包括成核和外延聚合两步。Liang 等20采用这项技术制备了 PANI 纳米线。苯胺首先在高的电流密度下聚合形成纳米尺寸的 PANI 核，然后在还原聚合电流密度下经过再次沉积形成 PANI 纳米线。胶束和软模板法通常用来合成导电高分子纳米网状结构。Hatano 等21和 Lu 等22分别采用 TPPS和 PSA 作为软模板，在电沉积过程中，导电高分子沿着一维纳米结构的软模板 TPPS 和 PSA 生长，这些模板的分子陷在导电高分子膜中，从而在电极上形成了 PEDOT 和 PPy 纳
18、米线网状结构。Abidian等23结合电纺和电聚合技术制备了 PEDOT 纳米管网状结构。Zang 等24采用一种简便无模板电化学法通过使用磷酸盐缓冲溶液(PBS)制备了超亲水性的 PPy 纳米纤维网状膜。磷酸盐和吡咯低聚体之间的氢键对于形成一维纳米线非常重要，而离子掺杂剂与吡咯低聚体之间的静电作用则导致了不规则的纳米结构。研究表明相对高浓度的 PBS、高的 pH值、低浓度的吡咯、低浓度的掺杂离子 ClO4以及低的氧化 电 位 有 利 于 一 维 PPy 纳 米 纤 维 的 形 成。Pringle 等25采用界面电聚合技术，用离子液体作电解液，制备了纳米网状结构的 PPy。关于二维纳米片状结构
19、的导电高分子的报道非常少。一个特例是 Lu 等26在 BFEE 中电化学聚合芘。所制备的低聚芘膜由微米大小的片状结构组成，厚度有几十纳米。纳米片垂直地分布在电极的表面并且互相联系在一起。纳米球可用作包裹和释放有机物，如染料和药物等。Shchukin 等27通过聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠交替吸附在二氧化硅粒子的表面，制备了聚二甲基二烯丙基氯化铵/聚苯乙烯磺酸盐胶囊。随后，以含有聚二甲基二烯丙基氯化铵/聚苯乙烯磺酸盐胶囊、吡咯单体及氯化钾的溶液为电解液，在 ITO 电极上，用恒电位法氧化吡咯制得 PPy胶囊。球状的聚吡咯在潮湿条件下是圆形的，经干燥后变为类似碗状容器状的结构。图 1金属
20、纳米颗粒在导电聚合物上的不同分布示意图28 Fig 1Schematic diagram of conducting polymer and metalnanoparticles28 3导电高分子/贵金属复合材料的制备电化学方法是一种制备聚合物/金属纳米颗粒复合材料的有效方法之一28。这种复合物材料的电化学制备一般有两种方法:(1)一步电化学法和(2)两步电化学方法或化学方法与电化学方法相结合的两步法。一步法是将导电聚合物与金属颗粒同时电化学沉积29，这种方法要求导电聚合物前驱体(单体)不被金属盐氧化聚合，然而大部分单体在金属盐溶液中会发生氧化聚合，生成的导电聚合物沉积在溶液底部。两步法是首先
21、电化学沉积导电聚合第 9 期任芳芳等导电聚合物/贵金属复合材料应用于 C1 小分子电催化氧化1821物修饰电极，然后将导电聚合物电极浸渍到金属盐溶液中，电化学还原将金属粒子沉积在聚合物表面上30，31;或先用化学法合成金属纳米胶体溶液，然后将金属纳米胶体溶液与聚合物前驱体(单体)配成溶液一起电化学聚合，形成导电聚合物/金属纳米复合材料32。两步法中后者所制备的金属纳米颗粒主要分布在聚合物内部(图 1b)。这种方法的优点是可以合成不同的金属纳米颗粒且它们的尺寸可控，同时，在聚合物中金属颗粒的三维分布有利于提高电荷在材料中穿梭。然而，这种方法也存在缺陷，即金属纳米颗粒表面上吸附的巯基、氨基或羧基阻
22、碍了它们与聚合物之间的化学键合，因此，容易导致金属纳米颗粒从聚合物中泄漏33。而两步法中前者常被用于制备导电聚合物/金属纳米复合材料，这种方法制备的金属纳米颗粒主要分布在聚合物表面上(图 1a)34。在导电聚合物/金属纳米复合材料中，导 电 聚 合 物 主 要 为 聚 苯 胺(PAN)、聚 吡 咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和它们的衍生物等杂环共轭聚合物。不像碳和陶瓷材料(催化剂在载体的表面上形成 2D 排列)，催化剂在导电聚合物载体上能形成3D 排列，这主要依靠沉积方法、催化剂载量和聚合物厚度等因素实现34。金属纳米粒子在导电聚合物中的分布方式是决定复合材料的电催化活性的关键因素之一。实验发
23、现，两步法制备的聚合物/金属复合材料，其催化剂粒子在聚合物中呈 3D 分布35。这是由于聚合物部分质子化使氯铂酸 根 离子 渗透 到 聚 合 物 里 面 所致35。俄歇电子能谱深度分析法分析钯/聚苯胺复合材料结果表明，钯颗粒均匀分布在整个聚合物里36。然而在厚度约 1m 的聚合物层里，通过一步和两步方法制备的聚合物/金属复合材料金属粒子的深度分布没有区别37。恒电位制备的不同铂载量的 Pt/PAN/GC 电极表明，低载量的铂能均一分散在膜内部，随着铂载量的增加，铂粒子发生团聚，且铂粒子移植到聚合物层的表面;当铂载量达到一定量时，聚合物表面上会以铂膜的形式出现38。4导电聚合物/贵金属复合材料在
24、电催化中的应用多孔结构和高表面积的导电聚合物载体将促进电催化材料的发展，因此，导电聚合物作为贵金属催化剂的载体已经引起了广泛关注。在导电聚合物/贵金属复合材料中，电子通过导电聚合物链可以在电极和金属催化剂之间穿梭。因此，这些复合材料具有有效的电催化活性。4.1聚苯胺负载金属的电催化应用4.1.1聚苯胺载体聚苯胺(PAN)属于半导体范畴，通常将金属引入到聚苯胺中会很大程度地提高聚苯胺的导电性能3941。因此，聚苯胺能起到导线的作用，电荷在金属粒子与电极之间能够进行更加有效的传递42。另一方面，聚苯胺的存在使金属颗粒获得较高的分散度和稳定性，这对贵金属纳米粒子尤为重要。结构疏松的聚苯胺具有较大的比
25、表面积和较多的活性位点42。分别以 PtCl42 和 PtCl62 作为金属前驱体制备的 Pt/PAN/Pt 电极对甲醇的电催化氧化活性的比较结果表明，PtCl42 在聚合物中还原制备复合材料的 活 性 比 PtCl62 制 备 的 复 合 材 料 的 高 出45%43，这主要是因为两种复合物里铂的比表面积不同所致。聚苯胺除了可以增加金属催化剂的活性表面积之外，聚苯胺与铂催化剂之间具有一定的相互作用。为了研究 PAN 促进铂对甲酸的电催化氧化实验，Gholamian 等44分别研究了 PAN 修饰铂片电极(PAN/Pt)和 PAN/Pt 电极表面上沉积铂颗粒(Pt/PAN/Pt)对甲酸的电催化
26、氧化。与镀铂于铂电极相比，在电位小于 0.2V 处，PAN/Pt 电极对甲酸的电催化活性得到了提高，这表明了 PAN 能促进铂对甲酸的电催化氧化。许多研究者报道了 PAN 促进铂催化剂对甲醇的电催化氧化活性。例如，过家好等45利用循环伏安法在玻碳电极上电聚合 PAN 用于负载 Pt 催化剂，发现甲醇在 Pt/PAN/GC 电极和 Pt/GC 电极上均能自发解离出强吸附中间体 CO，并证实 PAN 的存在有利于电极对甲醇的电催化氧化活性的提高。Pt/PAN/Au、Pt-Ru/PAN/Au、Pt-Sn/PAN/Au 和 Pt-Ru-Sn/PAN/Au 电极分别对甲醇、甲酸和甲醛等 C1分子的电催化
27、氧化的结果表明，Pt-Ru/PAN/Au 电极对甲醇具有较高的电催化活性和较低的毒化作用，而 Pt-Sn/PAN/Au 电极对甲酸和甲醛的电催化氧化活性高于 Pt-Ru/PAN/Au 电极46。为了研究Pt 催化剂上的毒化原因，Lger 等47利用电化学 红外光谱分析了甲醇在 Pt/PAN/Au 电极上的电催化氧化过程中无 CO 的信号，推测甲醇在 Pt/PAN/Au 电极上的高效氧化主要是因为甲醇氧化过程中化学吸附的 CO 类物种得到很大程度的降低。高效液相色谱测试结果表明，甲醇的电化学氧化产物为甲醛(65%)、甲酸(1%)和 CO2(34%)。Salavagione等48采用化学方法制备了
28、 Pt/PAN 复合材料，并应1822化学进展第 24 卷用于甲醇的电催化氧化。由于甲醇分解形成的 CO以线式和桥式吸附于催化剂表面，因此，甲醇在多晶铂催化剂上的氧化信号随着电位循环次数的增加而降低。实验表明，连续循环 30min 后，Pt/PAN 对甲醇的催化活性的损失量仅为裸铂的 1/5。Palmero等49在 Au 电极上电化学制备 Pt-PAN 交替形成的层层复合材料对甲醇电催化氧化研究，发现层层复合物对甲醇的电催化氧化的催化活性不仅与层数有关，而且与最外层的材料组成有关。当最外层为PAN 时，层层复合材料具有更好的电催化性能，这主要是外层 PAN 的氢键作用促进了甲醇在 Pt 催化剂
29、上的氧化活性。在碱性溶液中，导电聚合物通常会失去电化学活性并且结构发生降解50，51，因此，有关导电聚合物负载金属催化剂在碱性条件下对有机小分子的电催化氧化的文献报道甚少。Nagashree 等52分别采用裸铂电极、聚苯胺覆盖的铂电极(PAN/Pt)和铂沉积在聚苯胺修饰的铂电极(Pt/PAN/Pt)对甲醇在NaOH，Na2CO3和 NaHCO3三种体系中的电催化氧化进行了研究。循环伏安和极化结果表明，甲醇的起始氧化电位在不同的碱性体系中的顺序为 Pt/PAN/Pt Pt PAN/Pt。相比于 Pt 电极和 PAN/Pt电极，甲醇在 Pt/PAN/Pt 上具有较高的氧化电流和较低的电荷转移阻抗。
30、为了更加深入地分析催化效应，相同条件下与Pt/Pt 电极的真实氧化电流(催化剂真实表面积单位上产 生 的 氧 化 电 流)的 比 较 是 很 有 必 要 的。Podlovchenko 等53通过 Cu 原子吸附测定沉积在聚苯胺上的铂、钯的真实表面积。根据真实表面积所计算出来的电流密度，聚苯胺能促进铂或钯催化剂对甲醇、甲酸和 CO 的电催化氧化活性。相对于 Pt/Pt 和 Pd/Pt 电极，Pt/PAN 和 Pd/PAN 电极对甲醇、甲酸和 CO 的电催化氧化活性更高，这种提高效果主要来自于聚苯胺与金属之间的协同作用。4.1.2改性的聚苯胺载体导电聚合物/质子交换膜复合材料具有高的电子/质子电导
31、率，诸如 PAN/Nafion54和聚苯胺/聚苯乙烯磺酸(PAN/PSS)55。由于磺酸基的作用，催化剂层中的聚电解质能增加层中质子电导率，同时，聚电解质扩展了三维反应区域，增加了电解液与铂催化剂的接触面积。因此，聚苯胺中添加质子交换膜可以提高铂催化剂的催化活性。不同的电化学方法均可以制备 PAN/Nafion 膜。实验表明甲醇在 PAN/Nafion 膜的 渗 透 率 降 低、质 子 电 导 率 轻 微 减 小。PAN/Nafion 膜燃料电池的性能高于纯 Nafion 膜燃料电池的性能56。研究表明，PSS 可以通过“掺杂-去掺杂-再掺杂”的方式复合到 PAN 中，可以获得结构紧密热稳定性
32、高的 PAN/PSS 复合材料57。在PAN/PSS 复合物上，通过恒电位电沉积铂粒子的研究表明58，铂均匀分散在 PAN/PSS 空间网状结构里。然而，对于常规的 Pt/PAN 复合材料，铂主要分散在聚苯胺的表面。此外，Pt/PAN/PSS 复合物对甲醇的电催化氧化活性比 Pt/PAN 复合材料高。这种催化活性的提高主要有以下几方面原因:(1)PSS 掺杂的 PAN 能弯曲成空间结构，铂在 PAN/PSS 里面均匀分散，提高了铂的利用率;(2)PAN/PSS 中的磺酸基可以起到稳定剂作用，稳定铂粒子并防止铂颗粒的团聚;(3)副产物(对苯二酚和苯醌)在 PAN/PSS 里的存在比单独的 PAN
33、 要少，从而导致甲醇在Pt/PAN/PSS 复合材料上氧化活性的提高。研究表明，稳定性高的 Pt/PAN/PSS 可能与铂的均一分散有关之外，PSS 的存在还可能阻止了强吸附的毒性物质在铂表面上的形成。Liu 等59在同样的 PAN/PSS 复合材料上先后电沉积 Pt 和 Ru，形成 PAN-PSS-Pt-Ru 和 PAN-PSS-Ru-Pt 电催化剂，研究了 Pt和 Ru 的沉积顺序对甲醇电催化氧化的影响。发现PAN-PSS-Ru-Pt 的电催化性能高于 PAN-PSS-Pt-Ru，这是因为在负电位下 PAN-PSS 上的SO3H 束缚了Ru3+，使得 Ru 在SO3H 附近成核，结果在三维
34、网状的 PAN-PSS 上形成均匀分散的 Ru 颗粒，而 Pt 在Ru 颗粒边缘上易于成核，形成更小尺寸的 Pt 颗粒。因此，沉积在 Ru 边缘的 Pt 颗粒提高了抗 CO 的毒化能力。聚苯胺也可以通过十二烷基苯磺酸(DPSA)掺杂修饰。DPSA 掺杂的聚苯胺是可溶性的高导电性材料60。Kim 等61比较了甲醇在 DPSA 掺杂的聚苯胺负载的催化剂(Pt-Ru/PAN-DPSA)上的电催化氧化活性和甲醇在 Pt-Ru/C 催化剂上的电催化氧化活性。四 电 极 法 测 得 PAN-DPSA 电 导 率 约 为 80S cm 1，比炭黑(0.7 Scm 1)高出 10 倍多。氢的吸附/脱附实验结果
35、表明 Pt-Ru/PAN-DPSA 的比表面积高于 Pt-Ru/C。甲醇在 Pt-Ru/PAN-DPSA 上的氧化电流(121 mAmg 1)比在 Pt-Ru/C(68 mAmg 1)上的氧化电流要高得多，这主要是 PAN-DPSA的高导电性和高的电化学活性面积(PAN-DPSA 上的 Pt-Ru 尺 寸 分 布 为 2.54.1 nm，而 炭 黑 上 为2.55.0 nm)。多孔导电复合材料以其优异的机械性能、物理第 9 期任芳芳等导电聚合物/贵金属复合材料应用于 C1 小分子电催化氧化1823和电化学性能而备受研究者们的青睐。Hu 课题组利用聚砜(PSF)与苯胺单体混合后在电极上电沉积制备
36、双层的 PAN/PSF 复合材料62，PAN/PSF 复合材料的里外层分别是 PAN 和 PSF，且具有不对称的孔状结构、良好的机械性能和电化学活性。随后，他们在 PAN/PSF 复合材料上循环伏安电沉积 Pt 颗粒催化剂对甲醇进行电催化氧化63。电化学阻抗测试结果表明，电荷在 Pt/PAN/PSF 上的传递阻抗低于 PAN/PSF，说明 Pt 存在 PAN 层里有利于电荷在PAN/PSF|溶液界面和 Pt|溶液界面的快速传递。甲醇在 Pt/PAN/PSF 上进行的多圈循环伏安结果表明Pt 在起始阶段具有自活化的能力，从而导致甲醇的氧化电流随着 CV 圈数的增加而增加，直到第 18 圈时达到最
37、大值，随后甲醇的氧化电流慢慢降低，这主要是因为整个过程中 Pt 颗粒的毒化和结构变化所致。同时，在甲醇氧化电流达到最大值时，再在同样的甲醇溶液中 0.65V 下极化 1.0 h，Pt/PAN/PSF 具有良好的抗中间产物的毒化能力，这是因为 PAN 链的缺陷和聚砜的亲水基团有利于催化剂表面上产生氢氧自由基，从而促进了催化剂表面吸附的 CO 类产物的氧化。在直接甲醇燃料电池中，碳材料被广泛用于纳米级的 Pt 或基于 Pt 颗粒的载体。目前，普遍使用Vulcan XC-72 炭黑作为载体。然而，炭黑具有孔径小于 1nm 的高百分比的孔，炭黑的高比表面积很难完全利用，且炭黑通常含有 S 原子导致 P
38、t 颗粒团聚，最终降低了甲醇的电化学氧化速率64，65。然而，导电聚合物负载的 Pt 颗粒有利于氢氧物种在低电位下形成，并提高甲醇的电化学氧化速率66。导电聚合物与碳复合能提高导电聚合物的导电性，Wu等67通过电化学共沉积方法制备了 Vulcan XC-72炭黑和 PAN 的复合材料 PAN-C。碳掺杂导致 PAN高聚度和低的缺陷密度，同时，碳掺杂不仅提高了电极的可用的电化学活性面积和 PAN 膜的电子电导率，而且减小了电荷在 PAN|溶液界面的传递阻力。相对于 Pt/PAN 以及 Pt-Ru/PAN 复合材料，电化学制备的 Pt/PAN-C 以及 Pt-Ru/PAN-C 复合材料对甲醇具有更
39、高的电催化氧化活性。Zhiani 等68在商业的 Pt/C 电极上电沉积 PAN 膜对甲醇进行了电催化氧 化研究。由于 PAN 膜附在 Pt/C 的 外 表 面，PAN 占据了 Pt 的部分活性位点，从而导致甲醇在PAN/Pt/C 电极上氧化电流密度减小。然而，随着CV 圈数的增加，Pt/C 的毒化加快，甲醇在 Pt/C 上的氧化电流的衰减速率比 PAN/Pt/C 的大，这说明PAN 能够有效延缓 Pt/C 的毒化，同时 PAN 的存在有利于水分子在催化剂上的吸附和 Pt-OHads 的形成，而且 PAN 加速了甲醇的 Langmuir 吸附能力69。电化学 共 沉 积 方 法 也 可 以 将
40、 单 壁 碳 纳 米 管(SWCNTs)或多壁碳纳米管(MWNTs)与导电聚合物复合，这类复合材料具有良好的电容性、较高的电导 率、较 大 的 比 表 面 积 以 及 良 好 的 电 化 学 活性7074。Zhu 等75，76采用电化学共沉积方法成功制备了对甲醇和甲酸具有较高的电催化氧化活性的Pt/PAN-MWNTs 复合材料。由于甲酸具有两种反应路径，即低电位下无 CO 类中间产物生成的直接氧化路径和高电位下 CO 类中间产物生成的间接路径77。Pt/PAN-MWNTs 只提高了甲酸的间接反应，而 没 有 促 进 甲 酸 的 直 接 氧 化 反 应。Mikhaylova等78采用电化学共沉积
41、方法制备了 Pt 或 Pt-Ru/PAN-SWCNT 复合材料，相比于电沉积于 VulcanXC-72 上的 Pt 或 Pt-Ru，Pt 或 Pt-Ru/PAN-SWCNT 复合材料对甲醇具有更高的电催化氧化活性。图 2甲醛氧化的循环伏安曲线:(a)Pt/PANI-WO3膜电极;(b)Pt/PANI 膜电极80 Fig 2Cyclic voltammograms of formaldehyde oxidation onPt/PANI-WO3(a)and Pt/PANI(b)film electrode80 金属氧化物纳米粒子/导电聚合物是一种新型复合材料，在电子、信息、石油、化工、生物、医药、
42、环境保护等诸多领域呈现出良好的应用前景。通常，金属氧化物能促进贵金属的电催化活性，降低贵金属的用量。例如，低电位下 CeO2表面上容易形成OHads，CeO2-OHads能促进 Pt-CO 的氧化去除，使得 Pt表面重新变得干净，从而提高 Pt 的催化活性79。旷亚非等80采用脉冲电位法在 Ti 电极表面上合成了 PAN-WO3复合膜，PAN-WO3膜具有良好的导电性，且电化学阻抗低于单纯 PAN 纳米纤维的阻抗;与 Pt/PAN 电极相比较，Pt/PAN-WO3电极对甲醛的电化学氧化具有更好的催化活性(图 2)。在相同的PAN 膜厚和 Pt 载量的条件下，Pt/PAN-WO3电极对1824化
43、学进展第 24 卷甲醛氧化催化活性是 Pt/PAN 电极的 23 倍。4.1.3功能化的聚苯胺载体功能化的聚苯胺负载金属催化剂的研究受到广大研究者的青睐，功能化聚苯胺的前驱体的化学结构如图 3 所示。表 1 为功能化的聚苯胺负载金属催化剂的电催化应用。在 PoT 修饰的铂电极上，不同电沉积方法沉积的铂催化剂对甲酸的氧化速率比在铂丝电极上更快81，表明 PoT 聚合物有助于 Pt 催化剂对甲酸的电催化氧化。在 PoMA 修饰的铂盘电极上电沉积的铂催化剂对甲醇的电化学氧化也得到了提高82，同时，Pt/PoMA/Pt 电极对甲醇的电催化活性与电极制备参数有关，例如，聚合物合成的单体浓度、沉积电位、铂
44、和聚合物的沉积方法等。我们小组83在玻碳电极上成功制备了孔状结构的聚邻甲图 3功能化聚苯胺的前驱体的化学结构Fig 3ChemicalstructuresoffunctionalizedPANprecursors表 1功能化的聚苯胺负载金属催化剂的电催化Table 1ElectrocatalyticalcasesoffunctionalizedPANsupported metalspolymerelectrodecatalytic objectrefPDPAPt/PDPA/ITOmethanol88PoTPt/PoT/Ptformic81PMDNi/CTAB-PMD/CPEformaldehy
45、de(alkaline)84PoMAPt/PoMA/Pt，Pt/PoMA/GC，Pt/PoMAnano/GCmethanol82，115PoPDPt/PoPD/GC，Pt/PoPD，Pt-Ru/PoPD，Pt-Sn/PoPDmethanol，O28995PoAPPt/PoAP/GC，Pt-Ru/PoAP/GC，Pt-Sn/PoAP/GC，Ni/PoAP/MCPEmethanol96，97PAANIPt/PAANI/GC，Pt/PAANI/MWNTs/GCmethanol，formaldehyde，ethanol110，111PATPPATP-Aunano/GCO2101PPAANi/PPAA/
46、CPE，Ni/SDS-PPAA/CPEethylene glycol102氧基苯胺膜(图 4)，并且研究了甲酸在 Pt/GC 和 Pt/PoMA/GC 电极上的电催化氧化。PoMA 的存在大大增加了铂颗粒对甲酸的氧化效率(图 5)。Raoof等84在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂存在下在碳糊电极(CPE)上动电位制备了聚(3-甲基苯胺)(PMD)，形成 CTAB-PMD/CPE 复合电极，之后 CTAB-PMD/CPE 电极浸泡在 1.5 M NiSO4+1.0 M H2SO4电解液中 1.0 V vs SCE 电解 900 s，形成 Ni/CTAB-PMD/CPE 复合电极。为了
47、获得电极的最 佳 催 化 活 性，Ni/CTAB-PMD/CPE 在 0.1 MNaOH 溶液中进行连续循环伏安扫描，扫描电位为0.00.8 V，直到镍颗粒的氧化峰消失，从而将 Ni/CTAB-PMD完 全 转 化 为Ni(OH)2/CTAB-PMD8587，使得 Ni/CTAB-PMD/CPE 电极对甲醛碱性下具有最大的活性。相对于无表面活性剂的 Ni/PMD/CPE 电极，甲醛在 Ni/CTAB-PMD/CPE 电极上的氧化峰电流提高了大约 1.43 倍，这主要是因为多孔状的 CTAB-PMD 膜具有更高的氧化还原活性和高的活性表面积。图 4孔状结构聚邻甲氧基苯胺的扫描电镜图83 Fig
48、4SEM image of the porous structure PoMA film83 图 5Pt/GC 和 Pt/PoMA/GC 在 0.5 M 甲 酸 和 0.5 MH2SO4溶 液 中 的 循 环 伏 安 曲 线，扫 描 速 率 为 50 mVs 183 Fig 5CVs of formic acid oxidation on Pt/GC and Pt/POMA/GC electrodes in the presence of 0.5 M formic acid+0.5 M H2SO4at 50 mV s 183 第 9 期任芳芳等导电聚合物/贵金属复合材料应用于 C1 小分子电催
49、化氧化1825Santhosh 等88采用脉冲法和恒电位在 ITO 电极上成功制备了纳米纤维的聚(二苯胺)(PDPA)和 Pt 的复合催化剂 Pt/PDPA。甲醇在 Pt/PDPA/ITO 电极上的电化学氧化行为得到提高。Li 等89首次 研 究 了 氧 在 铂/聚 邻 苯 二 胺/玻 碳 电 极(Pt/PoPD/GC)上的还原反应。将 PoPD/GC 电极浸泡在K2PtCl6/H2SO4溶 液 里，在 0.8 到 0.1V vs Ag/AgCl 循环伏安扫描 20 圈，扫描速率为 10mVs 1。氯铂酸根离子在 PoPD/GC 的界面上发生还原，而不是在 PoPD/溶液界面上还原。因为氯铂酸
50、根离子通过聚合物上的许多小孔渗入到聚合物里面，铂粒子逐渐从 PoPD/GC 界面长到 PoPD/溶液界面，导致PoPD 包 含 铂 颗 粒 的 复 合 膜 的 形 成。氧 气 在 Pt/PoPD/GC 电极上的还原反应活性比在体相铂电极或玻碳电极上更好，且 Pt/PoPD/GC 的物理稳定性非常高。这种稳定性的提高主要是由于 PoPD 强吸附在玻碳电极上，嵌入在聚合物中的铂颗粒不容易发生脱落。同样，Gajendran 等90研究了氧在 Pt/PoPD 上的还原反应，沉积在 PoPD 聚合物中铂颗粒的直径大约 100nm。相比于体相铂电极，氧在 Pt/PoPD 电极上的还原电流增加近 70 倍。