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1、13 F e b r u a r y 2 0 0 2?張豐志奈米高分子複合材料發展概況與趨勢簡介近幾十年來，由於科學技術的迅速發展，具傳統單一特性之材料往往無法滿足需求，因此對新材料提出了更嚴格的要求，而具各種優異性質組合之複合材料也就因應而生。複合材料是將兩種或兩種以上性質不同的材料，通過一定的加工程序所得到之材料，其具有單一材料所欠缺之優越綜合性能。日常生活中所接觸之物質，如木材、骨骼、鋼筋混凝土等均符合複合材料的定義。木材為纖維素及木質素之結合，骨骼為 磷灰石礦物及蛋白質膠之結合，而鋼筋混凝土則是鋼筋與水泥、砂石之結合。藉由此類兩種不同材質間的互補，發揮因組合而產生的複合效果。而高分子複
2、合材料，則一般是把無機材料的強度、硬度、尺寸安定性及光電活性與有機高分子材料的韌性、可加工性及介電性質相結合起來，而得到同時具有無機材料的剛性和有機材料的韌性之高性能複合材料。高分子複合 材 料 的 發 展 可 略 分 為 三 個 階段：熔融共混、聚合複合及奈米複合。前兩種方法的特徵在於以填料的表面化學修飾來改善兩種材料間界面的相容性，從而間接地調整分散相(dispersion phase)在基體(m a t r i x)中分散的均勻程度；而第三種方法則是於在奈米尺度上(1-100nm)統一解決分散相 尺 度 大 小 和 界 面 相 容 性 的 問張 豐 志 教 授14交大友聲 期alumni
3、alumni.nctu.edu.tw390題，混成兩種或兩種以上的材料所形成的新材料，具有諸多獨特的 先 進 功 能 性 質，在 電 子、磁性、光學元件及結構材料的應用上 極 具 發 展 潛 力，是 製 備 高 性能、多功能有機/無機複合材料的最佳途徑。材料科學在奈米尺度上的探討雖只是近十餘年的事，但其有關的歷史卻可追溯到十九世紀，一八六一年膠體化學的誕生。根據膠體的定義，其分散相是以 l X10-9-l X10-7m 的尺度分散在介質中而形成懸浮體，這正是今日奈米的尺度範 圍。由於二十世紀初膠體化學末受重視，其理論發展相對十分緩慢。直到二十世紀 八年代初，德國科學家 Gleiter 才在研究
4、金屬材料中，首次提出 奈米 相 材 料(n a n o p h a s ematerials)。此後在以化學製備奈米凝膠中，又將膠體尺寸與奈米尺度聯繫起來，提出膠體即奈米的概念，即將各種晶體區域或其他特徵長度的典型尺度在小於l 00 n m的材料廣泛定義為奈米材料。奈米高分子複合材料全球發展概況奈米分散複合材料於 1987 年由 日 本 豐 田 中 央 研 究 所 首 次 公開，1991 年美國將奈米技術列入政府關鍵技術、本世紀末、下世紀初的重大研究方向，同年日本開始進行為期十年的奈米技術研究計畫並將此技術作為政府、企業和大學合作研究的三項重大基礎研究課題之一。一九九二年中國國家科學委員會將
5、奈米材料科學列入國家五八年重點科技攻擊計畫項目。一九九三年德國提出十年重點發展的九個領域八十項關鍵技術，其中奈米技術就涉及四個領域十二項技術，同年澳大利亞將奈米技術列為 廿一世紀最優先開發的項目。一九九五年歐洲聯盟委員會研究報告指出:今後十年，奈米技術的開發將成為僅次於晶片製造的世界第二大製造業。此外，英國政府在機械、光學、電子等方面有 八個奈米 超 細 粉 項 目 進 行 研 究。美 國FJND/SVP研究機構表示：任何一個經營基礎材料的美國企業，如果現在不採取積極措施進入奈米級材料研究 之開發應用，則在今後 五 年 內 勢 必 處 於 競 爭 劣 勢 地位。美國布希政府所提 二 二會計年度
6、聯邦預算仍將全國奈米技術推動方案所需經費列為研發預15 F e b r u a r y 2 0 0 2算中重點項目。其預算為 五億一千九百萬美金，比二一年的四億二千二百萬美金增加 23%。歐盟則決定在二二二六的五年中投入十三億歐元的資金，通過建立歐洲研究區（European ResearchArea）的方式支持歐盟各國在奈米技術、智慧型材料和新製程方面的研究。日本對奈米科技研究迄 今 仍 由 經 濟 產 業 省(原 通 產省)、科技廳、文部省和各大公司分別全面進行。特別在 二 一年第二期五年科學技術基本計畫策定奈米技術與材料領域為四大新科學技術重點領域之一；二一年度獨立行政法人的分配研究預算為
7、二九五億日圓；二 二年度則為三五億日圓。目標指向 五十年後要實用化的次世代通信用奈米裝置、奈米機器、奈米管和碳 簇 等 的 奈 米 技 術 與 材 料 之 研發，以邁向實用化和產業化為展望。中國科學院奈米科技中心於二 年十月三十日在院有關部門的支援下，由中國科學院內從事奈米科技研究開發的單位和國內相關企業聯合組建而成。國際奈米科技發展競爭越來越 激烈，先進工業國的投入經費，年成長均在2040%。從先進工業國的奈米科技發展軌跡來看，均以建構材 料 奈 米 科 技 為 平 臺 而 先 期 投入，之後才進入奈米機電、奈米生技。國際奈米科技發展應用，以高科技產業之創新為優先，但也涵蓋傳統產業的再提昇，
8、特別是德、日可為前車之鑑。而國內對奈米複合材料的開發應用研究也開始投入研究，期望應用於高功 能 性、高 附 加 價 值 應 用 的 產業，或者對奈米級複合材料導入具有機能性功效，有利於未來創新技術的研發及應用。奈米高分子複合材料的高性能運用奈米複合技術產生之高分子複合材料即為高分子奈米複合材料。以高分子奈米複合材料所具備的許多優良性質，高分子奈米複合材料將具有廣泛的應用前景。但如何將無機填料以奈米尺度均勻分散在高分子基體中，形成一種新穎高性能、多功能高分子奈米複合材料是高分子、材料科學領域亟待解決的問題。目前其中較受矚目的是高分子層狀矽酸鹽奈米複合材料，即典型的離子鍵型奈米複合材料。層狀矽酸鹽
9、由1 n m的表面帶負電片層組成，層間可交換陽離子與其他有機陽離子進行離子交換而使層間16交大友聲 期alumnialumni.nctu.edu.tw390距離增大，從而使高分子基體能以離子鍵形式與層狀矽酸鹽相結合，並且插入矽酸鹽層間形成奈米複合 材料。高分子層狀矽酸鹽奈米複合材料與一般高分子複合材料相比具有以下獨特的性能：1、只需很少量的填料即可具有較高的強度、剛性、韌性及阻隔性能，而一般尺度的纖維、礦物填充的複合材料則需要高得多的填充量，且各種性能尚無法兼顧。2、高分子層狀矽酸鹽奈米複合材料具有優良的熱穩定性及尺寸安定性。3、因層狀矽酸鹽可以在二維方向上產生增強作用，高分子層狀矽酸鹽奈米複
10、合材料的力學性質可望優於短纖維增強的高分子體系。4、由於矽酸鹽片層 為平面取向，因此高分子層狀矽酸鹽奈米複合材料具有優良的阻隔性。高分子奈米複合材料可充 分發揮分子層級之結構特性，以達奈米複合材料低補強材含量之輕量化 目 標，並 兼 具 高 強 度、高 剛性、高耐熱性、低吸水率、低透氣率等性質，若再加入一些特殊功能的單體或添加劑(如導電性、感光性)，則可成為功能性高分子。最有效率的性能包含：1、耐熱性、剛性提昇。2、阻氣、低吸濕。3、難燃性、多次回收。4、結晶、加工性。5、電化學。6、抗UV、遠紅外線吸收功效。奈米高分子複合材料的製備方式已知的製備高分子奈米複合材料主要有聚合插層與溶液插層 兩
11、種方法。聚合插層法首先是通過陽離子交換將有機陽離子插入矽酸鹽片層中，使得間距增加，再通過擴散過程將聚合物單體插層進入有機矽酸鹽片層之間原位聚合，依靠聚合過程中放出的熱量使矽酸鹽 片 層 進 一 步 擴 大 甚 至 解 離。1987 年，日本豐田中央研究所首次揭示將-己內醯胺在 12-碳鏈基酸蒙脫土(montmorillonite)中聚合插層，製備得到尼龍 6/黏土(Nylon 6/Clay)高分子奈米複合材料。所得到的高分子奈米複合材料其有高模量、高強度、高熱變形溫度、良好的阻隔性能等，引起高分子材料科學家的極大關17 F e b r u a r y 2 0 0 2注。隨後Kato等人將聚苯乙
12、烯單體浸至黏土層間再引發聚合，製備插層聚苯乙烯/黏土(PS/Clay)複合材料。Lee等人亦製備插層壓克力樹脂/黏土PMMA,poly(methyl methacrylate)/Clay複合材料，唯其層間間距僅達 1.7n m。溶液插層法則是先將高分子溶解在溶劑中，插入矽酸鹽片層後再揮發溶劑而得。Moet等報導在MeCN中製備插層PS/Clay複合材料，結果顯示接枝率為1.11g PS/l g C l a y，聚苯乙烯分子量為22000，層間距離 2.45 n m。隨後他們又用ATBN製備插層橡膠/黏土複合材料，而間距僅 1.52 n m。除了上述兩方法之外，熔體插層法因其加工簡單與實用，正
13、日 益 受 到 科 學 家 們 的 重 視。Vaia和Ginanelis通過熔體插層法製備插層PS/Clay和聚氧化乙烯/黏土(PEO/Clay)複合材料，研究其微觀結構、熔體插層動力學及熱力學行為。結果表明熔體插層法製備的複合材料性能與聚合插層得到的高分子奈米複合材料性能相當；就非極性與弱極性聚合物而言，熔體插層複合物的形成取決於黏土片層的傳導速率而與高 分 子 鏈 在 層 間 的 擴 散 速 率 無關。Pinnavaia等用熔體插層法製備環氧樹脂/黏土(epoxy resin/clay)複合材料，研究了聚合物與黏土片層問的相互關係。奈米高分子複合材料的型態如下圖:奈米填充物(黏土)簡介此處
14、以蒙脫土為代表 來說明黏(a)Immiscible comp osies(No p oly mer intercal-ation)(b)Conventional comp osit es(No p oly mer intercal-ation)(c)Intercalat ednanocomposites(d)Exfoliat ednanocomposites18交大友聲 期alumnialumni.nctu.edu.tw390土原料選取的原則。蒙脫土屬於2-型層狀矽酸鹽黏土，即每個晶胞由兩個氧化矽四面體中間夾帶一層氧化鋁八面體構成，兩者之間靠共用氧原子連接，這種四面體和八面體的緊密堆積使其具有
15、高度有序的晶格排列結構。蒙脫土片層每層的厚度約 1 n m，具有很高的剛度，層間不滑移。蒙脫土氧化鋁八面體上部分三價鋁被二價鎂同晶置換，層內具有負電荷，過剩的負電荷通過吸附的陽離子來補償，界面活性劑通過離子交換進入矽酸鹽片層中，可使片層間距加大，在隨後的聚合加工過程中可剝離為奈米片層均勻地分散至聚合物基體中。其結構如圖所示：黏土種類除了蒙脫土以外，尚有 高 嶺土、海 泡 石、雲 母、沸石、滑石等，以及各種人工合成的層狀矽酸鹽結構均可使用。界面活性劑的選取對奈米高分子 複 合 材 料 十 分 重 要。一 般 而言，界 面 活 性 劑 包 含 一 脂 族 部份，其鏈長介於碳數 6-30 之間，且其
16、脂族部份較佳係包含烷基、烯基、炔基；此外，界面活性劑另包含一極性基部分，而該極性基 部 份 包 含 氯 化 嘧 啶 及 四 級 銨鹽。較佳地是以具 12 以上碳鏈之銨鹽來進行研究，利用親水性的銨鹽與蒙脫土進行陽離子交換，而親油性的長碳鏈則與高分子相容。唯須注意，碳鏈數太低使得黏土層間間距過低，高分子不易進入，碳鏈數太高易使黏土與界面活性劑的鍵結減弱。界面活性劑的極性基部分除了氯化嘧啶及四級銨鹽，尚包含鹵化嘧啶及胺基酸。親油性的長鏈則包含能與高分子相容的碳鏈，或帶有反應官能基的化合物。實驗室成果介紹本實驗室目前已完成界面活性劑的研發與界面聚合技術的開發，在材料上已完成對位聚苯乙烯/黏土(s-PS
17、/clay)奈米級複合材料1.O 2.OH 3.Al 4.Si19 F e b r u a r y 2 0 0 2的開發，並由聚合、溶液摻混與熔融摻混三項方式來作比較。s-PS/clay奈米級複合材料的研發過程，著重於 s-PS 在工業應用上的缺點改良，即結晶速率慢及韌性較低，經過測試與比較，s-P S/clay奈米級複合材料可有效增快s-PS的結晶速率（t1/2）910 倍，韌性亦提昇，其中是否添加界面活性劑與製程方式的選擇皆有決定性的影響。研究期間除了開發多種高分子奈米複合材料外，亦研發出多種帶有不同官能基、適合不同高分子材料的界面活性劑，並實際應用於高分子材料中，其效果更為顯著。在P S
18、/c l a y高分子奈米複合材料中即添加入新型合成界面活性劑，由於界面活性劑上帶有苯乙烯基，更能有效分散黏土以形成奈米複合材料，目前分散層（黏土的層間距離）可達到 20 n m以 上，且 機 械 性 質（強 度、硬度、韌性可提升 兩倍以上）及難燃性（提升約 50）皆大幅提升。並已完成由聚合、溶液摻混與熔融摻混三項製程方式達到PS/clay高分子奈米複合材料。除了s-PS/clay及PS/clay奈米級複合材料外，本實驗室另進行m-PE/clay、PBT/clay、PI/clay、SBS/clay、PEO/clay與Epoxy/clay等奈米級複合材料的研發，針對其諸多獨特的高功能特性做測試。
19、其中PS/clay（八十八年度）、PBT/clay（八十八年度）與m-PE/clay（八十九年度）皆各有一篇碩士論文，目前正進行國外期刊的撰寫；而s-PS/clay、PS/clay、m-PE/clay、PEO/clay與PI/clay已有多篇國外期刊投出。奈米高分子複合材料未來展望高分子/黏土奈米級複合材料由於其可充份發揮分子層級之結構特性，以達奈米複合材料低補強材含量之輕量化目標，並兼具高強度、高剛性、高耐熱性、低吸水率、低 透 氣 率、高 阻 隔 性 等 性質，一方面可以添加黏土不到 5的高分子材料來取代目前工業界添加3040玻纖的工程塑料，另一方面若再加入一些特殊功能的單體或添加劑(如導
20、電性、感光性)，則可成為功能性高分子。因此可預期奈米複合材料在電子、光學元件及結構材料的開發應用上，將具有極大的發展空間。20交大友聲 期alumnialumni.nctu.edu.tw390如何將無機填料以奈米尺度均勻分散在高分子基體中，形成一種新型高性能、多功能高分子奈米複合材料，是高分子材料科學領域 中亟待解決的問題，問題的核心是如何同時控制奈米相的形成及其與有機高分子基體間的相容性。藉由界面活性劑的改良與插層方式的改進期望能兼顧界面活性劑與高分子間的相容性與界面活性劑與黏土之間的鍵節強度。熔體插層因其加工簡單與實用，該 是 工 業 應 用 上 的 最 佳 途徑，期望藉由實驗的設計找出最佳的操作條件，並配合界面活性劑與插層方式的改良，能得到以熔體插層方式製造高分子奈米複合材料。張豐志教授小檔案學 歷：?美國休士頓大學化學博士?台灣大學化工系學士經 歷：?國立交通大學應用化學所教授兼所長?美國道爾化學公司研究員現 職：?國立交通大學應用化學系教授學 術 專 長：?高分子聚摻、奈米高分子複材、高分子材料結構與性質