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1、 2010 年第 68 卷 化 学 学 报 Vol.68,2010 第 15 期,14611466 ACTA CHIMICA SINICA No.15,14611466 *E-mail:;lilei_ Received January 21,2010;revised April 2,2010;accepted April 15,2010.国家自然科学基金(No.20537020)资助项目.研究论文 羧甲基纤维素/Fe3O4复合纳米磁性材料的制备、表征及吸附性能的研究 曹向宇a 李 垒*,b 陈 灏c(a辽宁大学生命学院 沈阳 100036)(b北京市水利科学研究所 北京 100048)(c中国
2、科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室 北京 100085)摘要摘要 采用改进的氧化沉淀法在羧甲基纤维素(CMC)体系中制备了以磁性纳米 Fe3O4为核心,外层包覆羧甲基纤维素的复合磁性纳米材料.用透射电镜、X 射线衍射、红外光谱、Zeta 电位和震动样品磁强计对复合纳米 Fe3O4进行了表面形貌、结构和磁学的表征.在此基础上研究了复合纳米 Fe3O4对 Cu2的吸附性能,探讨了溶液 pH、反应时间和 Cu2的初始浓度对其吸附性能的影响.实验结果表明,复合 Fe3O4粒子为反尖晶石型,平均粒径在 40 nm 左右,羧甲基纤维素在 Fe3O4粒子表面是化学吸附,复合 Fe3O4粒子的饱和
3、磁化强度为 36.74 emu/g,在中性溶液中 Cu2的吸附量最高,吸附平衡时间为 1.5 h,二级动力学模型能够很好地拟合吸附动力学数据,吸附等温数据符合 Langmuir 模型.复合纳米 Fe3O4对 Cu2的吸附机理主要为表面配位反应.关键词关键词 氧化沉淀法;羧甲基纤维素;纳米 Fe3O4;磁性粒子 Preparation,Characterization and Adsorbability of Magnetic Carboxymethyl Cellulose/Fe3O4 Nano-Composite Particles Cao,Xiangyua Li,Lei*,b Chen,Ha
4、oc (a School of Life Science,Liaoning University,Shenyang 110036)(b State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Beijing 100048)(c Research Center for Co-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100085)Abstract CMC-Fe3O4 nano-composite particles were prepared in the carb
5、oxymethyl cellulose(CMC)so-lution by a modified oxidation deposition method,and characterized by TEM,XRD,IR,ZP(zeta potential)and VSM(vibrating sample magnetometer).The adsorption of Cu2 on CMC-Fe3O4 was further researched.Different pH,reaction time and Cu2 initial concentration affecting adsorption
6、 of CMC-Fe3O4 was studied.The results show that CMC-Fe3O4 is inverse spinel structure;the particle size is 40 nm on an average and dispersed homogeneously in water.Carboxymethyl cellulose molecules are chemically adsorbed on the sur-face of Fe3O4 nano-particles.Its saturation magnetization is 36.74
7、emu/g.The maximum adsorption for Cu2 occurred at pH7 in water.The adsorption equilibrium time was reached in 1.5 h.The adsorption kinetics and isotherm data were well described by pseudo-second-order equation and Langmuir isotherm models,re-spectively.The adsorption mechanism of Cu2 was main complex
8、ation reaction.Keywords oxidation deposition method;carboxymethyl cellulose;Fe3O4 nano-particle;magnetic particle 磁性纳米材料由于兼有磁效应和纳米效应而成为人们研究的热点13.磁性吸附剂可以通过外加磁场进行固液分离,适用于大面积的动态吸附,因此它已经广泛用于废水污染的治理中48.但是在实际应用中这些 1462 化 学 学 报 Vol.68,2010 磁性吸附剂由于相互之间的磁力吸引而发生团聚现象,即使在湍流的剪切力作用下也不能使其均匀分散在水体中,吸附剂发生团聚使得吸附剂上的吸附位
9、点减少,从而降低了吸附剂对污染物的吸附处理效果.利用聚合物的特性可以获得在水中稳定分散的磁性纳米粒子,从而能够有效地克服上述缺点.同时,磁性纳米粒子和聚合物形成的复合材料也常具有单相材料没有的新性能,从而扩大了磁性纳米材料的适用范围911.近年来,人们关注生物质改性材料在重金属废水处理中的应用,Srivastava 等12研究发现改性木质素对 Pb2,Zn2等重金属的吸附随着振荡时间和pH值的增加吸附量显著升高;Chu13研究了壳聚糖对铜离子的吸附特性,结果表明铜离子的吸附程度随着 pH 值的升高而增大.这些生物质材料作为吸附剂受温度、pH 值和反应时间的影响比较大.羧甲基纤维素(CMC)是一
10、种多糖衍生物,易溶于水,耐高温,在 pH 值 211 范围内的水溶液中结构和性质稳定,具有良好的生物亲和性和降解性,其分子链上丰富的羧基和羟基使其易于进行化学修饰而具有多种功能1416.本文提出将纳米级磁性材料Fe3O4和羧甲基纤维素进行组装的设想,在羧甲基纤维素体系中采用改进的氧化沉淀法制备了粒径单一、分散良好的羧甲基纤维素-Fe3O4复合纳米材料.以铜离子作为研究对象,考察了磁性复合纳米材料对重金属离子的吸附机理,为磁性复合吸附剂处理重金属废水提供实验基础和理论依据.1 实验部分 1.1 试剂及仪器 羧甲基纤维素纳(化学纯,汕头市西陇化工有限公司,Mr6.6104),四水合氯化亚铁(FeC
11、l24H2O)、五水合硫酸铜(CuSO45H2O)、氢氧化钠、盐酸和乙醇(分析纯,北京化学试剂公司).透 射 电 镜(Hitachi,H-7500),Zeta 电 位 测 定 仪(Malvern,2000),X 射线衍射仪(Scintag,XDS-2000),pH计(Orion,310P-49),振动样品磁强计(LDJ,9600),火焰原子吸收分光光度计(Shimadzu,AA-6300).1.2 实验过程 1.2.1 复合纳米 Fe3O4的制备 采用羧甲基纤维素钠为稳定剂与 Fe2发生配位反应,然后与 NaOH 反应生成氢氧化亚铁,再经空气中的O2氧化生成四氧化三铁,反应原理17如下:配位反
12、应 NaCMCFe2CMC-Fe2Na(1)沉淀反应:CMC-Fe2NaOHCMC-Fe(OH)2Na(2)氧化反应:CMC-Fe(OH)2O2CMC-Fe3O4H2O (3)具体制备过程:(1)在室温下,向 100 mL,0.12%(w/V)的羧甲基纤维素纳溶液中,逐滴加入一定量的FeCl24H2O(1 g/L)溶液,在滴加的过程中不断的搅拌,滴加结束后继续搅拌 30 min,使 Fe2与羧甲基纤维素充分的配位.(2)在持续搅拌的条件下将 2 mol/L 的 NaOH溶液滴加到 Fe2与羧甲基纤维素配位的混合溶液中,溶液由透明逐渐变为黑色.当 pH 达到 11 时,停止滴加.(3)利用磁铁进
13、行固液分离,用去离子水反复冲洗直至溶液达到中性,在 40 下烘干,即得复合纳米四氧化三铁(CMC-Fe3O4).1.2.2 复合纳米 Fe3O4的表征 样品的形貌由 Hitachi-H-7500 型透射电镜测定;通过 Scintag-XDS-2000 型转靶 X 射线粉末衍射仪(Cu K,40 kV,300 mA,1.5406)测定样品的 XRD(扫描范围2080);通过 KBr 压片法制样,采用 Thermo-Nicolet-670 型红外光谱仪对样品的红外特性进行分析;样品的Zeta 电位由 Malvern-2000 Zeta 电位分析仪测定;利用LDJ-9600 型振动样品磁强计测定样品
14、的磁性.1.2.3 复合纳米 Fe3O4吸附实验(1)pH 值对吸附的影响:在一系列 150 mL 锥形瓶中,各加入 10.0 mg/L 的 Cu2溶液 100 mL 和 0.1 g 的CMC-Fe3O4,溶液的 pH 值用 0.1 mol/L NaOH 和 0.1 mol/L HCl 分别调为 3,4,5,6,7,8,9,10,11.在 25 下,恒温震荡 8 h 后,用磁铁分离 CMC-Fe3O4,分离后的剩余溶液加入 1 mL 的 HCl(浓度 2 mol/L),用火焰原子吸收测定溶液中 Cu2的浓度,由反应前后溶液中 Cu2的浓度之差计算吸附容量.oeCCqVW (4)式中,q为吸附容
15、量(mg/g),Co为Cu2的初始浓度(mg/L),Ce为吸附后溶液中 Cu2的浓度(mg/L),V 为溶液的体积(L),W 为吸附剂用量(g).(2)吸附动力学实验:配置一系列 100 mL,10.0 mg/L的Cu2溶液置于150 mL锥形瓶中,分别加入0.1 g 的CMC-Fe3O4,溶液的pH值多次调至7.000.05,恒温震荡,每间隔一定的时间取样,用磁铁进行固液分离后,测定剩余溶液中 Cu2浓度.(3)吸附等温线实验:分别取 100 mL 不同浓度的 Cu2溶液置于 150 mL 锥形瓶中,然后分别加入 0.1 g 的 No.15 曹向宇等：羧甲基纤维素/Fe3O4复合纳米磁性材料
16、的制备、表征及吸附性能的研究 1463 CMC-Fe3O4,溶液的 pH 值多次调至 7.000.05,恒温振荡 4 h 后,用磁铁进行固液分离后,测定剩余溶液中 Cu2浓度.2 结果与讨论 2.1 透射电镜(TEM)分析 CMC-Fe3O4的 TEM 形貌如图 1 所示.CMC-Fe3O4粒子在水中分散较好,基本为单层分散,粒径分布较为均匀,平均粒径约为 40 nm.NaCMC 是由-葡萄糖残基组成的阴离子线型高分子聚合物,其中每一个-葡萄糖残基含有两个 OH 基团和一个 COO基团,溶解在水体中会带有大量负电荷,同时线性的 CMC 在水中会发生溶胀现象.因此,CMC 包覆在 Fe3O4纳米
17、粒子表面通过电荷排斥和空间位阻作用克服了纳米粒子之间的磁性引力和范德华力从而将其均匀地分散在水中15.图图 1 复合纳米 Fe3O4的 TEM 图 Figure 1 TEM images of as-prepared CMC-Fe3O4 2.2 X 射线衍射分析 图 2 为 CMC-Fe3O4的 XRD 图.图中出现 Fe3O4的六个特征峰(230.1,35.5,43.1,53.4,57.0和 62.9)分别对应不同的晶面(220),(311),(400),(422),(511)和(440),没有其他杂质峰的出现,与 Fe3O4的标准 图图 2 复合纳米 Fe3O4的 XRD 图 Figure
18、 2 X-ray diffraction patterns of CMC-Fe3O4 图谱相一致17,表明该Fe3O4为纯单一相的反尖晶石型.说明纳米Fe3O4粒子表面的CMC没有导致Fe3O4晶相的变化.2.3 红外光谱分析 NaCMC 和 CMC-Fe3O4的红外光谱如图 3 所示.图3 中 NaCMC 的 COO 基团的不对称和对称伸缩振动吸收峰分别在 1602 和 1431 cm1处.与 CMC 相比,在CMC-Fe3O4的红外光谱中羧酸键的两个特征吸收峰都向长波方向发生了移动,分别移动到 1589 和 1408 cm1处.说明 COO基团与 Fe3O4粒子之间可能存在化学键结合,导致
19、 CO 的电子云密度降低,其吸收峰向低波数移动,推测 CMC 在 Fe3O4表面的吸附是化学吸附.图图 3 羧甲基纤维素钠和复合纳米 Fe3O4的 FTIR 图 Figure 3 FTIR spectra of NaCMC and CMC-Fe3O4(a)NaCMC;(b)CMC-Fe3O4 2.4 Zeta 电位分析 浓度为 0.1 g/L 的 CMC-Fe3O4的 Zeta 电位在 0.001 mol/L的NaCl体系中测定,pH值的范围在2.59.5之间,结果见图 4 所示.羧甲基纤维素带有大量的 COO 基团在水中呈负电性,在 CMC-Fe3O4的溶液中,带负电荷的COO基团吸附在 F
20、e3O4颗粒表面,使颗粒表面的负电荷增加,因而与文献报道18的 Fe3O4相比,CMC-Fe3O4 图图 4 不同 pH 条件下复合纳米 Fe3O4的 Zeta 电位 Figure 4 Zeta potential of CMC-Fe3O4 at different pH value 1464 化 学 学 报 Vol.68,2010 的等电点降低了,移到 pH5.8 处.当 pH5.8 时,CMC-Fe3O4颗粒表面带正电荷;pH5.8 时,带负电荷.所以当 CMC-Fe3O4颗粒在中性和碱性水中,表面带有较高负电荷,颗粒之间产生较大的静电排斥力,CMC-Fe3O4颗粒之间不易发生团聚,有较高
21、的稳定性.2.5 磁性能分析 图5为CMC-Fe3O4复合纳米颗粒的磁滞回线图.在298 K 下的磁性能测试结果表明,CMC-Fe3O4复合纳米颗粒的饱和磁化强度为 36.74 emu/g,剩余磁化强度为7.14 emu/g,矫顽力为 75 Oe.纯铁块 Fe3O4的饱和磁化强度和矫顽力分别为 88 emu/g 和 550 Oe19.CMC-Fe3O4的饱和磁化强度明显下降很多,这主要是由于羧甲基纤维素包覆层的存在,无磁性的羧甲基纤维素减弱了磁性粒子之间的相互作用,从而降低了复合纳米颗粒的饱和磁化强度20.但是 CMC-Fe3O4的饱和磁化强度仍然可以实现利用磁力达到固液分离的目的.图图 5
22、复合纳米 Fe3O4的磁滞回线 Figure 5 Magnetization curves of CMC-Fe3O4 2.6 pH 值的变化对吸附量的影响 在不同的pH值下测定了CMC-Fe3O4对Cu2的吸附容量,如图 6 所示.pH 增加,吸附量增大,当增加到 7 图图 6 pH 值对吸附容量的影响 Figure 6 Effect of pH value on adsorption capacity 时,吸附量达到最大,pH 值继续增加,吸附量随之降低.在低 pH 值时,溶液中 H与 Cu2在 CMC-Fe3O4颗粒表面发生竞争吸附作用,Cu2的吸附量小;随着 pH 值升高,H浓度降低,C
23、MC-Fe3O4与 Cu2的吸附逐渐占优势,吸附量逐渐增大,pH 值为 7 时,吸附量最高;当 pH7继续增加时,溶液中的 OH与 Cu2生成沉淀,Cu2在CMC-Fe3O4颗粒上的吸附量迅速减少.2.7 吸附动力学 图 7 为 CMC-Fe3O4对 Cu2的吸附动力学曲线.可以看出,在反应初始阶段 CMC-Fe3O4对 Cu2的吸附量上升很快,随后逐渐趋于平稳.吸附平衡时间为 90 min.分别采用拟一级动力学模型式(5)和拟二级动力学模型式(6)21拟合:1eelg()lg2.303tkqqqt(5)2e2e11tttqqk q (6)式中t为吸附时间;qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的
24、吸附量;k1和 k2分别为一级和二级反应吸附速率常数.图图 7 CMC-Fe3O4对 Cu2的吸附动力学曲线 Figure 7 Kinetic curve for the adsorption of Cu2 by CMC-Fe3O4 采用拟一、二级动力学模型拟合结果列于表 1.表 1结果表明,与拟一级动力学模型拟合数据(R20.94)相比,拟二级动力学模型能很好地拟合吸附动力学数据(R20.99),并且平衡吸附容量的实验值(8.10 mg/L)和拟二级动力学模型的计算值(8.19 mg/L)吻合很好,表明吸附由表面反应过程控制,而非吸附质扩散过程控制.利用拟二级动力学模型也可以很好地拟合 CM
25、C-Fe3O4对 Cu2的吸附.2.8 吸附等温线 CMC-Fe3O4对 Cu2的吸附等温曲线见图 8.利用 No.15 曹向宇等：羧甲基纤维素/Fe3O4复合纳米磁性材料的制备、表征及吸附性能的研究 1465 表表 1 Cu2吸附的拟一、二级动力学参数 Table 1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters for Cu2 adsorption Pseudo-first-order kinetic parameter Pseudo-second-order kinetic parameter K1(102)R
26、2 K2(102)qe/(mgg1)R2 5.85 0.94 2.89 8.19 0.99 Langmuir(7)和 Freundlich(8)等温方程对实验数据进行拟合,结果见表 2.从表 2 可以看出,采用 Langmuir 方程拟合的等温线的 R2为 0.97,相关性好于 Freundlich 方程拟合结果(R20.84),说明 Langmuir 等温方程能够更好地拟合 Cu2在 CMC-Fe3O4颗粒表面上的吸附行为.eeemm1CCqbqq (7)式(7)中qm是最大吸附量(mg/g);Ce和qe分别为达到平衡时溶液相(mg/L)和吸附剂相(mg/g)上的吸附质浓度;b 是与吸附性能
27、相关的平衡常数(L/mg).1/eFenqK C (8)式(8)中 KF和 n 分别是与吸附量和吸附强度相关的常数.图图 8 CMC-Fe3O4对 Cu2的吸附等温线 Figure 8 Adsorption isotherms for the adsorption of Cu2 by CMC-Fe3O4 表表 2 Langmuir 和 Freundlich 等温方程的参数 Table 2 Langmuir and Freundllich isotherm parameters Langmuir equation Freundlich equationqm/(mgg1)b/(Lmg1)R2 KF
28、 n R220.1 0.31 0.97 6.02 2.680.84 Cu2的吸附机理主要是Cu2与Fe3O4的静电吸附作用.在单独的 Fe3O4悬浊液体系中,Fe3O4表面的 Fe和 O会与溶液中的水分子结合形成水化表面 其反应式如下:FeH2OFeOHH(9)OH2OOHOH(10)在溶液中Fe3O4表面上的羟基结构FeOH和OH会与 Cu2发生反应吸附在 Fe3O4颗粒表面.FeOHCu22H(11)OHCu22H(12)当Fe3O4表面存在CMC时,情况发生了变化,溶液中的 Cu2首先与 CMC 上的COO基团发生配位反应见13式,强烈的配位作用将Cu2紧紧地包裹在配位分子中;同时,由于
29、 CMC 的阻隔作用使得溶液中游离的Cu2与 Fe3O4表面接触的几率减少,因而 CMC-Fe3O4对Cu2的吸附是 Cu2与 CMC-Fe3O4表面不同吸附位发生反应的综合作用结果.COOCu2(13)此外,由于Cu2引起的Jahn-Teller效应使配位构型发生畸变,也会有利于 Cu2吸附22.与文献23中报道的 Fe3O4相比,CMC-Fe3O4由于具有巨大比表面积以及颗粒表面的配位发应,从而提高了 Cu2的吸附量.3 结论 以羧甲基纤维素钠和二价铁盐为原料,采用氧化沉淀法制备了羧甲基纤维/Fe3O4复合纳米微球.经 XRD,TEM,FTIR,VSM 等方法分析,证实了该复合微球中的纳米
30、 Fe3O4为纯相的反尖晶石结构;在水中分散较好,平均粒径为 40 nm 左右;羧甲基纤维素在 Fe3O4颗粒表面发生化学吸附,成功包覆了颗粒;CMC-Fe3O4具有较高的饱和磁化强度(36.74 emu/g).Cu2在 CMC-Fe3O4上的吸附研究表明,拟二级动力学模型能够很好地拟合Cu2的吸附动力学;Langmuir 等温方程能够很好地拟合Cu2的吸附等温线,拟合的最大吸附量为 20.1 mg/g;吸附机理主要以 CMC 上的羧基与 Cu2的配位为主导作用.References 1 Valentin,V.J.Chem.Mater.2002,14,956.2 Dinesh,B.S.;Ale
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