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1、?第 24 卷第 8 期高分子材料科学与工程Vol.24,No.8?2008 年 8 月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug.2008紫外光辐射固化共混改性环氧树脂复合材料的力学和热老化性能杨?光,唐?卓(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083)摘要:利用湿法手工铺叠工艺和紫外光固化技术,制备以双酚 A 环氧树脂 E?44 与有机硅环氧树脂 ES?06 共混改性光敏树脂体系为基体的玻璃布增强复合材料,测试并分析比较了复合材料的力学和热老化性能。结果表明,在光敏树脂基体中加入链转移剂以及对光固化后的复合材料进行加压后固化处理,均
2、能显著提高复合材料的性能。采用 E?44 与 ES?06 质量比为 2?1 的共混改性树脂体系制备的复合材料的力学性能和耐热老化性能最佳,其拉伸强度达到146?6 MPa,拉伸模量为19?4 GPa,弯曲强度为152?5M Pa,层间剪切强度达到 16?2 MPa。关键词:环氧树脂;共混;紫外光固化;复合材料;性能中图分类号:TQ323.5?文献标识码:A?文章编号:1000?7555(2008)08?0078?04收稿日期:2007?03?01;修订日期:2007?06?12基金项目:航天科技创新基金联系人:杨?光,主要从事高性能树脂基体和紫外光固化技术研究,?E?mail:yangguan
3、g ?树脂基复合材料具有比强度、比模量高等一系列突出优点,广泛用作各种结构部件。目前主要采用热固化成型技术,其所需周期长,能耗高,设备复杂。与之相比,光固化成型技术具有明显优势:可在常温或低温下快速固化;可按要求固化,设备投入少,便于实现连续化操作;可无需溶剂,污染小;树脂贮存期长,产品质量高。薄层材料可单面光照固化;而厚层材料常采用正反双面光照成型。但目前由于设备所限,难以实现加压和光固化同时进行,影响了复合材料的成型质量。本文在光固化环氧树脂基复合材料的研究基础上 1,为提高这类材料的综合性能,扩大应用领域,以双酚 A 环氧树脂 E?44 与有机硅环氧树脂 ES?06 的共混树脂为基体,通
4、过改进光固化工艺,在光照固化后,增加了加压后固化处理工艺,制备了玻璃布/共混树脂复合材料,并重点研究了复合材料的力学和热老化性能。1?实验部分1.1?原料环氧树脂 E?44:无锡树脂厂;有机硅环氧树脂 ES?06:吴江市合力树脂有限公司;二苯基碘金翁六氟磷酸盐(DPI PF6):参照文献 2 方法合成;丙三醇:北京化工厂;玻璃布:EW170?90,北京玻璃钢研究设计院。上述原料使用前未经进一步纯化。1.2?光敏树脂基体的制备在一定量的 E?44和 ES?06树脂中,加入质量分数为 5%的光引发剂 DPI PF6 和5.5%的链转移剂丙三醇等,在室温下机械搅拌混合 10min,然后置于 50!的
5、真空干燥箱中真空脱气30 min,备用。1.3?光固化复合材料的制备将玻璃布裁剪成 250 mm 150 mm 的矩形块,采用手工铺叠工艺制作玻璃布增强复合材料预浸料。先将玻璃布平铺在涂有脱模剂的干燥洁净玻璃板上,用刷子在其上均匀地涂覆光敏树脂,然后用橡胶手辊反复滚压,使树脂完全浸润玻璃布。在室温通风处静置 10 min 后,将其放入真空干燥箱内,50!抽真空 1 h。取出后在其上平铺第二层玻璃布,重复上述过程,制成多层复合材料预浸料,随后置于平均辐照强度为 6?6 mW/cm2(?为 254 nm)和 3?7mW/cm2(?为 297 nm)的高压汞灯下,正反面各光照 20 min 进行紫外
6、光固化。最后放入平板压机中,在室温及 5 MPa 的压力下后处理 24h,得到含胶量在 28%35%之间,厚度为 0?92mm 1?03 mm 的复合材料层板。1.4?光固化复合材料的热老化将光固化复合材料层板试样置于电热鼓风干燥箱中,于 180!进行 24 h 热氧老化,自然冷却后,取出试样进行性能测试。1.5?仪器和性能测试500 W 高压汞灯,北京光电源研究所。索氏提取器,北京玻璃集团,用于测定光固化树脂的凝胶率3,测定时用丙酮作溶剂,同一试样做三次,取平均值。B5?281 手动立式液压机,上海液压立具厂。MTS810 万能试验机,美国MTS 公司。复合材料的力学性能分别参照GB1447
7、-83、GB1449-83 和 GB3357-82 进行测试。2?结果与讨论2.1?链转移剂对光固化复合材料力学性能的影响采用紫外光辐射固化技术制备复合材料,需要确定合适的光固化工艺。本文选用质量分数为 5%的 DPI PF6 引发的 E?44/ES?06 共混光敏树脂体系为复合材料的树脂基体,并测试了共混光敏树脂在不同的树脂配比条件下的凝胶率?光照时间曲线,如 Fig.1 所示。Fig.1?Effects of irradiation time on the gel conversion of UV?cured blended resins?由 Fig.1可见,在本文实验条件下,紫外光辐照共
8、混光敏树脂体系的时间越长,其凝胶率越大,对固化越有利。制备复合材料时,考虑到紫外光穿透能力的局限性,应适当延长光照时间。但从节能、高效的角度出发,最后确定复合材料的光固化工艺为对预浸料的正反面各辐照固化 20 min。在上述共混改性树脂体系中,加入多元醇等链转移剂对复合材料的性能有很大的影响,结果见 Tab.1。由 Tab.1 可知,当基体树脂体系中加入少量的丙三醇时,复合材料的力学性能和耐热老化性能均明显提高。这是由于丙三醇在光敏树脂体系的阳离子聚合反应中的链转移作用4,使得树脂的固化反应更完全,交联密度变大,树脂与玻璃布的粘附力提高,材料的整体性更好,因而其力学性能和耐热老化性能均有所提高
9、。Tab.1?Effects of the chain translation agent on the properties of UV?cured compositesGlycerolcontent(%)Tensilestrength(MPa)Tensilemodulus(GPa)Interlayer shearstrength(MPa)RT180!/24 hFlexural strength(M Pa)RT180!/24 hFlexural modulus(GPa)RT180!/24 h5.5146.619.416.210.1152.5126.62.22.00108.417.210.59
10、.1142.938.72.01.02.2?后固化处理工艺对光固化复合材料力学性能的影响制备复合材料层板采用传统的手工铺叠工艺,先用橡胶手辊将铺叠好的预浸料在室温下预成型,然后光照固化成型。由于光固化过程中没有加压,因此由 ES?06 树脂原料带入预浸料中的少量溶剂等挥发份,很难在成型过程中除尽,会在复合材料中形成大量空隙,从而影响到复合材料的性能。由于阳离子固化具有#活性聚合的后固化特性,因而对光固化后的复合79?第 8 期杨?光等:紫外光辐射固化共混改性环氧树脂复合材料的力学和热老化性能材料进行加压后固化处理,将有助于提高其性能。T ab.2是在室温采用加压后处理工艺对光固化 E?44环氧树
11、脂基复合材料拉伸性能的影响结果。Tab.2?Effects of postcure treatment on the ten?sile properties of UV?cured compositesTemperature/Postcure time(h)RT/0RT/24Pressure(MPa)05Tensile strength(MPa)95.7101.7Tensile modulus(GPa)9.819.5?由Tab.2 可见,经 24 h 加压 5 MPa 的后固化处理后,复合材料的拉伸强度和拉伸模量优于未经加压后处理的试样,这主要是由于光敏树脂基体在后处理过程中能进一步开环聚合的
12、缘故 5,在光固化过程中,即使紫外线未能穿透整个复合材料制件,复合材料也能在后续的后固化处理过程中进行深层固化,从而减少材料厚度的限制和影响。此外,由于施加了合适的压力,能驱赶出夹在层间的气泡,使成型的复合材料的空隙率降低,因此经过加压后固化处理工艺的复合材料的性能更好。2.3?共混改性树脂的配比对光固化复合材料性能的影响以 E?44 和 ES?06 的共混改性树脂/5%DPI PF6/5.5%丙三醇为光敏树脂基体体系,采用手工铺叠工艺制备紫外光固化的玻璃布增强复合材料,试验层板的含胶量控制在 28%35%,厚度在 0?92 mm 1?03 mm 之间。共混改性光敏树脂基体中 E?44 和 E
13、S?06 的配比对复合材料力学性能和热老化性能的影响如Tab.3 所示。?Tab.3?Comparison of the mechanical and thermal ageing properties of UV?cured glass cloth reinforcedcomposites fabricated using blended epoxy matricesE?44/ES?06(mass ratios)Tensilestrength(MPa)Tensilemodulus(GPa)Interlayer shearstrength(MPa)RT180!/24 hFlexural str
14、ength(M Pa)RT180!/24 hFlexural modulus(GPa)RT180!/24 h0/100158.223.29.95.3139.454.41.71.433/6767.08.15.23.236.21.90.92.450/5065.27.65.53.249.45.80.90.467/33146.619.416.210.1152.5126.62.22.0100/0101.719.57.54.7141.874.61.71.6?由 T ab.3可以看出,在 ES?06 有机硅环氧树脂中加入 E?44 环氧树脂共混改性后,制备的玻璃布增强复合材料层板的拉伸性能、弯曲性能和层间剪
15、切强度等力学性能均显著下降,这主要是由于在 ES?06 中混入一定量的 E?44 后,光敏树脂基体由均相体系部分转变为非均相体系,从而导致复合材料的整体性不好,力学性能下降。随着 E?44 用量的进一步增加,共混改性树脂基复合材料的力学性能逐渐提高,当 E?44与ES?06 的质量比增加到 67?33 时,复合材料层板呈现最佳的力学性能。分析原因,可能是因为 E?44 的环氧值较高,当 E?44 的含量增大到一定量时,共混基体体系中参加反应的环氧基团的含量也随之明显增加,使光固化树脂的交联密度增大,同时,通过 ES?06 引入的溶剂量相对减少,使成型的复合材料中的空隙率减少,因而玻璃布增强复合
16、材料的力学性能有所提高。各种影响因素综合作用的结果,导致 E?44和 ES?06 的质量比达到 67?33 时,所得复合材料层板的力学性能最优。在 180!老化到 24 h 时,除基体 E?44/ES?06 为 33/67 的复合材料层板的弯曲模量明显提高外,其它共混改性树脂/玻璃布复合材料的各项力学性能都有所下降。与其它几种树脂基复合材料比较而言,当共混改性树脂基体中 E?44 与 ES?06 的质量比为 67?33 时,复合材料的性能对老化的敏感性相对较弱,热老化后的综合性能是最好的,其耐热老化性能下降幅度不80高分子材料科学与工程2008 年?大。综上所述,利用手工铺叠工艺和紫外光辐照固
17、化技术,以 E?44 和 ES?06 的质量比为 2?1即 67?33 进行共混改性组成光敏树脂基体,制备的玻璃布增强复合材料的综合性能较佳,因此可以预测,紫外光固化共混改性环氧树脂及其复合材料有较好的应用前景。3?结论利用湿法手工铺叠工艺和紫外光固化技术,成功制备了玻璃布增强的 E?44/ES?06 共混改性光敏树脂基复合材料,对比研究了不同工艺条件下复合材料的力学性能和热老化性能。结果表明,在共混改性光敏树脂基体中引入适量的链转移剂,并对光固化后的复合材料进行加压后固化处理,均能显著提高复合材料的性能。当以 E?44 与 ES?06 的质量比为 2?1 的共混改性树脂为光敏基体时,复合材料
18、的力学性能和耐热老化性能达到最优。参考文献:1?杨光,邢涛,黄鹏程.宇航材料工艺,2007,37(3):20?22.YANG G,XING T,HUANG P C.Aerospace Materials&Technology,2007,37(3):20?22.2?CRIVELLO J V,LAM J H W,DIARYLIODONIUM S.Macromolecules,1977,10(6):1307?1315.3?牛振斌,张兴元,戴家兵,等.高分子材料科学与工程,2006,22(3):199?203.NIU Z B,ZHANG X Y,DAI J B,et al.Polymer Materi
19、?als Science&Engineering,2006,22(3):199?203.4?SANGERMANO M,FALLING S N,CRIVELLO J V.Journal of Macromolecular Science Part A Pure and AppliedChemistry,2002,A39(11):1279?1294.5?杨光,邢涛,初增泽,等.热固性树脂,2003,18(3):4?6.YANG G,XING T,CHU Z Z,et al.T hermosettingResin,2003,18(3):4?6.Mechanical andThermal Ageing
20、 Properties of Glass Cloth ReinforcedUV?Cured Composites from Blended Epoxy ResinsYANG Guang,TANG Zhuo(School of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronauticsand A stronautics,Beijing 100083,China)ABSTRACT:The glass cloth reinforced composites were fabricated by the wet lay?up
21、technique andUV irradiation using blends with both bisphenol?A type epoxide oligomer E?44 and silicone?epoxy resinES?06 in the presence of diaryliodonium salt cationic photoinitiator.The mechanical and thermal ageingproperties of the composites were evaluated.The measurements shows that the properti
22、es of the UV?cured composite are improved significantly by postcure/pressure treatment in the presence of the chaintransfer agent.Both mechanical and thermal ageing properties of the blended resin matrix compositeswhich the mass ratio of E?44 and ES?06 is 2 to 1 are better than others.Its tensile strength,tensilemodulus,flexural strength and shear strength is 146.6 MPa,19.4 GPa,152.5 MPa and 16.2 MParespectively.Keywords:epoxy resin;blends;UV curing;resin matrix composite;property81?第 8 期杨?光等:紫外光辐射固化共混改性环氧树脂复合材料的力学和热老化性能