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1、环境污染与防治 网络版 第6期 2009年6月纳米多孔复合材料动态除砷研究（天津城市建设学院环境与市政工程系，天津 300384）王银叶第一作者：王银叶，女，1954年生，教授，主要研究方向为水污染控制。 邢丽云摘要 利用纳米分子筛与硅藻土组成的多孔复合材料，在自制反应器内与絮凝剂形成柔性动态膜，测试了絮凝剂的种类、用量、投料方式与进水流量对材料成膜及膜层除砷效果的影响。结果表明，复合材料与絮凝剂动态成膜稳定，除砷效果明显，处理后的水可达国家应用标准。多孔复合材料使用后可循环再生，不会对环境造成二次污染。关键词 纳米分子筛 硅藻土 动态膜 砷Study on dynamic removal o
2、f arsenic with Nano-porous composite Wang Yinye，Xing Liyun. (Department of Envirmental & Municipal Engineering，Tianjin Institute of Urban Construction，Tianjin 300384)Abstract: Porous composite materials, which was composed of nano-zeolite and diatomite, and forming flexible dynamic membrane with flo
3、cculants in the self-made reactor. The effect of flocculants type, dosage, feeding mode on the film-forming was investigated. The experimental results showed that: composite materials and flocculants can form a stable film and remove arsenic effectively, the effluent could completely meet the nation
4、al standard, the used materials was renewable, would not cause secondary pollution to the environment. The study provides a certain reference data for the production of composite materials in actual application.Keywords: nano molecular sieve; diatomite; dynamic film; arsenic近年来，地方性砷中毒问题逐渐引起人们的关注。饮用水
5、除砷技术已经成为众多研究者的研究热点。饮用水除砷技术有很多种，其中包括：铁盐混凝沉淀除砷法1，海泡石除砷法2，铈铁吸附剂除砷法3, 磁性吸附材料除砷法4，新型树脂基水合氧化铁D201-HFO除砷法5。这些方法需要准确控制投药剂量，在水处理过程中引入过多的外来物质。一些方法由于操作复杂，不宜推广应用，同时由于水质影响，除砷容量有限。本文以硅藻土为载体与纳米级分子筛组成复合材料在动态的条件下进行除砷测试，探讨动态状况下复合动态膜除砷的一些影响因素。1 实验部分1.1 实验材料 纳米分子筛（高岭土煅烧制备，粒径3050 nm）；硅藻土6（粒径10100 m，圆盘状粒）；砷酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)、
6、聚合硫酸铝(PAS)和聚合氯化铝(PAC)。1.2 实验装置该实验采用动态膜装置测试,其装置如图1所示,动态膜反应器柱高100 cm，圆柱直径50 cm，中间套筒直径10 cm，反应器侧面备有加料箱，底部为蠕动泵，容量为200 L。水流经蠕动泵打入反应器底部进水口，在进水口处与加入的药、料混合后进入反应器，进水流量控制在1001000 L/h，投料速度控制在110 L/min。图1 .动态实验装置图1.3 实验方法原水由离心泵抽入进水管，料液与进水混合后从套筒内从下向上流，从套筒的上部跌入套筒外部，在套筒底部水流向上流入主反应区，在此阶段纳米分子筛、硅藻土与絮凝剂在水流冲击下形成一种柔性的一定
7、高度的动态膜层。原水经过动态膜后，水中部分砷离子被吸附去除，出水经过反应器顶端流出，出口设有取样口，定时监测出水砷浓度。动态膜底部吸附饱和后，老化膜体沉降到反应器底部，定时被排出。根据出水砷浓度及膜层高度，定时补充药剂和进水。观察投料方式、进水流量以及投料速度对成膜及砷去除率的影响。2 结果与讨论试验中分别考察最常用的三种絮凝剂：聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸铝(PAS)和聚合氯化铝(PAC)在动态测试中与复合材料成膜的情况。PAM在动态实验进行过程中与复合材料混合后，成膜效果较差，同时由于其单体有毒不宜大量使用。微量的PAS与复合材料混合成膜不稳定, 除砷效果不明显。相同条件下，PAC水解后
8、即可提供高价的聚合离子，发生压缩双电层和电中和作用，并有明显的吸附架桥作用,与复合材料混合成膜效果稳定，膜层较高除砷效果好。因此，本试验中采用PAC絮凝剂。2.1 絮凝剂用量对砷去除率的影响以PAC为絮凝剂，分别测试投加量为20 mg/L，40 mg/L，60 mg/L时对膜层的影响及砷去除率的变化，确定絮凝剂的最少投加量，原水中的砷浓度0.8 mg/ L，絮凝剂用量对砷去除率的影响如图2所示。图2 絮凝剂用量对砷去除率的影响絮凝剂投加量的控制形成膜层的关键，它不仅决定了水中胶体的脱稳作用、影响滤后水质，而且还与产生的膜层的高度直接有关7。一般情况下，絮凝效果随着絮凝剂的用量增加而增大。但是，
9、絮凝剂的用量达到一定值时，出现峰值，再增加用量时，絮凝效果反而下降。所以使用时，要确定最佳效果的用量。从图2中可看出砷去除率随时间逐渐降低，但是30分钟后砷去除率仍有80左右，当絮凝剂用量太少时，会导致形成的膜层高度不够而影响除砷效果。经多次的实验证实在投加量为60 mg/L时，成膜稳定，除砷效果良好。2.2 投料方式对砷去除率的影响投料的方式可以分为：方式1）通过蠕动泵一次性将料液投入主反应区；方式2）通过蠕动泵先将料液与进水混合，再进入主反应区。不同投料方式对砷离子去除率的影响如图3所示。砷去除率/% 时间/min图3 投料方式对除砷的影响从图3可以看出，按方式2投料与方式1投料相比，砷离
10、子的去除率可提高10%15%。采取方式2投料，料液在进入反应器之前与原水混合，增加原水与纳米复合材料的接触时间，因此，本实验均采用方式2投料。2.3 进水流量对砷去除率的影响在动态实验中进水的流速与混合材料在水流中下沉的速率处在动态平衡的情况下，形成一个动态的膜层，膜层的高度是除砷的重要参数。膜层太低，其密度增大，在水中的粒子与膜层接触时影响粒子的传递。进水流量队砷去除率的影响如图4所示。砷去除率/%出水时间/min图 4 进水流量对砷去除率的影响由图4可以知，进水流量为48 ml/min时砷的去除率最低，随着进水流量的增大，膜层的高度上升，当进水流量为100 ml/min时，膜层被冲散，水与
11、膜的分层界限模糊。在进水流量为84 ml/min时膜层稳定，砷去除率达90以上，本实验选用进水流量为84 ml/min。2.4 膜层持续的时间动态膜层持续时间的研究对于膜层的开发与使用也具有一定意义。2.5 g CD010型硅藻土，1.2 g X型纳米分子筛，在PAC投加量60 mg/L，进水流量84 ml/min，采取方式2投料，连续进水和出水观察膜层持续时间，数据如表1所示。表1 复合动态膜持续时间反应时间（min）膜层高度（cm）备注035反应器下部形成混浊液322膜体与原水表面分离，形成清晰膜体820膜体清晰1519膜体趋于稳定2018.5膜体稳定3017.5膜体稳定4515膜体开始下
12、降6012膜体下降速度变快808膜体已失去作用 由表1可以看出，进水3 min后反应器内开始形成清晰膜体，至45 min 膜层有下降趋势，反应器内膜层稳定存在约42 min，成膜稳定期间，可以根据出水水质补充料药，循环进行。 2.4 复合材料除砷机理的探讨絮凝剂加入含有复合材料水中后起到了吸附架桥、沉淀物网捕等作用,使水中细微和超细微物质吸附到复合材料的表面，形成网状结构，凝集成较大的絮花，形成一定的骨架结构和微孔，在专用设备的作用下自然形成柔性过滤层，用纳米分子筛改性硅藻土使其复合材料表面带有不平衡电位，加上复合材料巨大的表面积和较强的吸附力，对许多物质都有一定的吸附作用，砷离子通过被吸附、
13、包裹或络合等作用沉积到膜层；利用此特点可达到去除水体中砷的目的。复合材料形成的过程见图5。从图5中纳米分子筛的TEM可以看出分子筛的颗粒非常小，粒径均匀。从硅藻土的SEM看出硅藻土孔道规则、整齐且有序的，复合后复合材料的SEM硅藻土的孔道口形成过滤膜层（图5中的4复合材料的SEM），复合材料同时具备了纳米分子筛和硅藻土的共同优点，较单一材料有着更好的吸附特性，对砷离子有很好的去除作用，这更有利于水中微污染砷离子的去除，对水处理具有重要意义。(a) 纳米分子筛TEM(b) 复合材料的TEM(c) 硅藻土的SEM(d) 复合材料的SEM图5材料的微观图片2.7 复合材料的再生研究复合材料的再生循环
14、重复使用，在实际生产中有非常重要的意义。采用0.5 mol/L NaOH（含5% 硫氢化钠）作洗脱液洗涤，将吸附在复合材料上的砷酸根离子定量洗脱，同时洗脱下来的砷可沉淀回收。3 结 论纳米分子筛与硅藻土组成的多孔复合材料，在反应器内与加入絮凝剂形成柔性的动态膜，在一定的条件下动态膜可连续运行进行除砷，处理后的水可完全达到国家应用标准，使用后的材料可再生，循环重复使用，不会对环境造成二次污染，可望该动态膜成为去除水中砷酸根离子的高效吸附材料.参考文献：1 赵宗曻氯化铁砷体系除砷机理探讨J中国环境环境科学,1995,l5(1)：18-202 王文科，杨胜科，宙宏亮改性海泡处理含砷饮用水研究 J.化工矿物与加工,2000,29,(10)：l3-163 张昱,杨敏,王桂燕等.利用稀土基无机合成材料上除水中砷I的研究J,环境化学,2001,20(1)：70-714 武荣成,曲久辉,吴成强.磁性吸附材料CuFe2O4吸附砷的性能J环境科学,2003，24（5）：60-645 潘丙才,张庆建,陈新庆,等.基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷的吸附性能研究J中国科学，2007,22(5)：86-88.6 沈钟，赵振国，王果庭.胶体与表面化学M.北京：化学工业出版社，2004.责任编辑：丁怀 （收到修改稿日期：2009-03-10）版权所有 环境污染与防治杂志社6