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1、碳/碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展*陆有军1,2,王燕民1,吴澜尔2(1 华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640;2 北方民族大学材料科学与工程学院,银川 750021)摘要 碳/碳化硅(C/SiC)陶瓷基复合材料是重要的热结构材料体系之一。综述了近年来发展的有关制备 C/SiC 陶瓷基复合材料的各种技术及其在航空航天、光学系统、空间技术、交通工具(刹车片、阀)、能源技术等领域的应用,展望了可应用于玻璃工业中的纳米碳颗粒与亚微米碳化硅复合的陶瓷基复合材料制备工艺,可拓宽该陶瓷基复合材料的应用领域。关键词 碳化硅 陶瓷基复合材料 热结构材料 制备技术Development an
2、d Application of Carbon/Silicon Carbide Ceramic Matrix CompositeLU Youjun1,2,WANG Yanmin1,WU Lan.er2(1 College of Materials Science&Engineering,South China U niversity of T echnology,Guangzhou 510640;2 College of Materials Science&Engineering,Northern University for Nationalities,Yinchuan 750021)Abs
3、tract Carbon/silicon carbide(C/SiC)ceramic matrix composite is one of the important thermo-structurematerials.T he existing techniques are reviewed for the preparation of the C/SiC ceramic matrix composite as well asrecent applications on aerospace,optical system,space technique,vehicle(brake sheet,
4、valve),and energy technique.In addition,some technologies to prepare a ceramic matrix composite with nano-particles of carbon(Cp)and subm-icron-sized particles of silicon carbide for the use in glass industry are proposed,extending the applications of Cp/SiCcomposite.Key words silicon carbide,cerami
5、c matrix composite,thermo-structure materials,preparation method*宁夏科技攻关计划(2009)资助项目;宁夏教育厅(2009jy001)资助项目;北方民族大学#省部共建/粉体与特种陶瓷0重点实验室(2008zdsys)资助项目 陆有军:男,1976 年生,博士研究生 王燕民:通讯作者,男,1956 年生,博士,教授,博士生导师0 引言陶瓷基复合材料(Ceramic matrix composite,CMC)是在陶瓷基体中引入第二相材料,使之增强、增韧的多相材料,又称为多相复合陶瓷(Multiphase composite cera
6、mic)或复相陶瓷(Diphase ceramic)1。陶瓷基复合材料是 20 世纪 80 年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料,包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用,成为理想的高温结构材料。文献 2 报道,陶瓷基复合材料正是人们预计在21 世纪中可替代金属及其合金的发动机热端结构的首选材料。鉴于此,许多国家都在积极开展陶瓷基复合材料的研究
7、,大大拓宽了其应用领域,并相继研究出各种制备新技术3,其中,C/SiC 陶瓷基复合材料是其中一个非常重要的体系。C/SiC 陶瓷基复合材料主要有两种类型,即碳纤维/碳化硅(Cf/SiC)和碳颗粒/碳化硅(Cp/SiC)陶瓷基复合材料。Cf/SiC 陶瓷基复合材料是利用 Cf来增强增韧 SiC 陶瓷,从而改善陶瓷的脆性,实现高温结构材料所必需的性能,如抗氧化、耐高温、耐腐蚀等;Cp/SiC 陶瓷基复合材料是利用Cp来降低SiC 陶瓷的硬度,实现结构陶瓷的可加工性能,同时具有良好的抗氧化性、耐腐蚀、自润滑等。本文主要综述了 Cf/SiC 陶瓷基复合材料的制备及应用研究现状,并且从结构和功能一体化的
8、角度,提出了采用软机械力化学法制备Cp与 SiC 复合粉体,通过无压烧结得到强度、抗氧化性、耐腐蚀等性能以满足普通民用工业用的 Cp/SiC 陶瓷基复合材料的制备技术及应用前景。陶瓷基复合材料的性能与其结构紧密相关,原材料、结构和工艺不同,材料的性能也不同。构成复合材料的组分材料包括纤维、基体和界面,对于 C/SiC 陶瓷基复合材料而言,界面的材料和结构是影响其性能的关键。陶瓷基复合材料的性能包括物理化学性能和力学性能,物化性能主要有密度、孔隙率、线膨胀系数、热扩散系数、热导率、比热容、抗氧化等,力学性能主要有强度、模量、断裂韧性、疲劳、高温蠕变、抗热震性、耐烧蚀等性能。韩秀峰等4通过对 C/
9、SiC 复合材料进行基体改性,制备了 2D C/C-SiC 复合材料,并与2DC-SiC 的显微结构和力学性能作了对比,结果表明,2D C/C-SiC 复合材料可在基本保持2D C/SiC 的抗弯强度的基础上,#14#材料导报:综述篇 2010 年 11 月(上)第 24 卷第 11 期显著提高断裂韧性,基体改性效果明显,并得出结论,纤维的逐级拔出是 KIC提高的原因。郭友军等 5采用 CVI 法制备了在厚度方向上具有纤维增强的 3D-C/SiC 陶瓷基复合材料,其层间抗剪切强度比二维碳布叠层 C/SiC 复合材料的剪切强度提高171.4%,表现出良好的结构特征和优异的力学性能。然而,2D 层
10、合编织结构虽工艺成熟、成本低、制品尺寸范围广,但层间结合强度不高,易分层;3D 整体编织结构虽能有效提高厚度方向的强度和抗冲击损伤性能,但编织角较小时横向力学性能较差。2.5D C/SiC 复合材料是一种不同于 2D 和 3D 的新型复合材料,其编织结构是用纬纱贯穿经纱,形成互锁,从而增强材料层间结合强度,并改善横向力学性能。如Boitier 等6-8对 2.5D C/SiC 复合材料的拉伸蠕变性能进行测试和研究。Dalmaz 等 9对 2.5D C/SiC 复合材料的循环疲劳性能和弹性模量进行研究和分析。李宏等 10对2.5D C/SiC 复合材料的热物理性能进行了研究并得出结论:从室温到1
11、400 e 纵向、横向的热膨胀系数随温度的升高而缓慢增加,在 350 e 和700e 附近出现波动;横向的热膨胀系数略高于纵向,厚度方向的热扩散系数随温度的升高逐渐降低,且下降速率随温度的升高而变缓;经过CVD SiC 涂层后,材料热扩散系数提高1 2倍。姚亚东等11以正硅酸乙酯和硝酸铝为原料,制备了莫来石溶胶,用浸涂法在碳/碳化硅(Cf/SiC)上制备莫来石涂层(Mullite coating,MC),对 Cf/SiC 和 Cf/SiC MC 进行了等温-氧化实验,并研究了两者的氧化规律。结果表明,Cf/SiC 和 Cf/SiC MC 的氧化都可以划分为 3 个主要阶段:H 700e;700
12、e H 1000 e;1000e H1200 e。在各个阶段,控制氧化速率的机理各有不同,Cf/SiCMC 的氧化质量损失比 Cf/SiC 的低 50%左右,由此得出,MC 有效提高了 Cf/SiC 的抗氧化性能。1 C/SiC 陶瓷基复合材料的主要制备技术1.1 前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术将前驱体有机聚合物浸渍热解(裂解)转化(Polymer in-filtration pyrolysis,简称 PIP)12制备陶瓷基复合材料是 20世纪 70 年代至 80 年代发展起来的新工艺和新技术。其基本原理是:合成前驱体有机聚合物,将纤维预制体在前驱体溶液中浸渍,在一定条件下交联固化,然后在一
13、定的温度和气氛下热解转化为陶瓷基体,经反复浸渍热解最终获得致密陶瓷基复合材料。Yajima S13曾以聚碳硅烷(Polycarbos-ilane,简称 PCS)为原料制备出 SiC 纤维,开创了有机聚合制备陶瓷的新领域。20 世纪80 年代中期掀起了对 PIP 技术制备陶瓷基复合材料的研究热潮,20 多年来,日本、美国、法国和中国等在 PIP 技术制备陶瓷基复合材料领域展开了广泛深入的研究,并取得了一些实用化的成果。简科等 14,15将先驱体聚碳硅烷与二乙烯基苯按物质的量比 1 B0.4 配置成溶液,真空浸渍碳纤维三维编织体,120 e 下交联固化 6h,经过一段时间后取出,然后在氩气保护下高
14、温热解,制得三维编织碳纤维增强碳化硅复合材料,经过 7 个真空浸渍-交联固化-高温热解周期,使材料致密化,制得材料弯曲强度达到556.7MPa 的Cf/SiC 复合材料。然而,前驱体有机聚合物浸渍热分解转化技术制备的陶瓷基复合材料孔隙率高、体积变形大、工艺周期长、生产效率低、工艺成本高,不利于其推广应用。因此,有待于探讨新的制备方法,如 PIP 与CVI联用,不仅能够提高复合材料的致密性,而且缩短周期,提高生产效率。1.2 化学气相沉积及渗积技术化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition,简称CVD)是在具有贯通间隙的增强相材料(如纤维、晶须或颗粒)坯体或纤维编织体骨
15、架中沉积陶瓷基体制备陶瓷基复合材料的方法,其工艺为纤维编织体骨架或坯体置于化学气相沉积炉内,通入沉积反应源气,在沉积温度下热解或发生反应,生成所需的陶瓷基体材料,沉积在坯体的孔隙中,并逐步填满。化学气相沉积温度一般为 1100 1500 e。如闫志巧等16采用化学气相沉积法,于 1100 e 在碳纤维增强碳化硅复合材料表面制备 SiC 涂层,研究了涂层连续沉积和分 4 次沉积(每次沉积时间为 6h)所制备的 SiC 涂层的微观结构和涂层样品的氧化性能。结果表明,与连续涂层样品相比,4 次涂层能显著提高C/SiC 样品的抗氧化性能。CVD 工艺的优点是:复合材料在制备过程中纤维受到的机械损伤和化
16、学损伤小;可以制备纤维多向排布、编织和复杂形状的制品;可用于制备组成可调的梯度功能复合材料。但 CVD 技术也存在不足:生产周期长,效率低,成本高;坯体中的孔隙在 CVD 过程中容易堵塞或形成闭孔,即使提高压强,反应源气体也无法进入,因而难以获得高致密性的复合材料。目前常见的有常压CVD、低压CVD、等离子CVD、热 CVD、间隙CVD 和激光 CVD 等方法。基于 CVD 技术存在难以克服的缺点,人们又在此基础上发展了化学气相渗积技术。其基本原理是将气态先驱体送达多孔隙的纤维编制预成型体中的纤维表面,在其上发生化学反应,生成不挥发的产物并沉积,形成陶瓷基体,与预成型体中的纤维一道构成复合材料
17、,并有可能用于净成型而毋须对复合材料产品进行二次机械加工。CVI 与 CVD 相比具有效率高、速度快、密度高、强度高、韧性高、临界应变值高,可以制备大尺寸部件等诸多优点。常规的CVI工艺是等温 CVI,它具有能在同一反应炉中同时沉积多个或不同形状的预制件的优点,但只能沉积简单的薄壁件,对于粗厚型件内部往往出现孔洞,存在致密性差,材料沉积不均匀的问题,同时其工艺周期特别长,材料制备成本较高。为了降低成本,缩短工艺周期和优化工艺,陆续出现了脉冲法、热梯度法、压差温度梯度法等。北京航空材料研究院提出了一种位控化学气相沉积法来制备 Cf/SiC 材料,制备的复合材料致密性好,当纤维的体积分数约为 50
18、%时,材料的密度达到 2.44g/cm3,为理论密度的96%。此外还有激光 CVI(LCVI)法、强制流动热梯度 CVI法(FCVI)、微波 CVI 法(MWCVI)等,应用这些工艺,可制备零维到三维的形状稍微复杂的陶瓷材料构件17,18。如魏玺等 19根据C 纤维预制体的结构特征,建立了 ICVI 过程中预制体孔隙演变的/多尺度孔隙模型0,并根据化学反应动力学和传质学的基本理论,建立了用于 C/SiC 复合材料 ICVI#15#碳/碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展/陆有军等过程的数学模型,很好地描述了 C/SiC 复合材料 ICVI致密化过程,对 ICVI工艺的优化有指导意义。因此,CV
19、I 技术是目前应用较广泛的一种制备陶瓷基复合材料行之有效的方法。1.3 料浆浸渍及热压烧结法料浆浸渍及热压烧结法是最早用于制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的方法,其基本原理是将具有可烧结性的基体原料粉末与连续纤维用浸渍工艺制成坯体,然后在高温下加压烧结,使基体材料与纤维结合制成复合材料。该技术已用于制备各种纤维增强玻璃和玻璃陶瓷基复合材料 20。20世纪 90 年代初又将此工艺用于制备非氧化物陶瓷基体,如SiC、Si3N4陶瓷基体等,并将该法用于先驱体转化制备 Cf/SiC 陶瓷基复合材料,在料浆浸渍热压工艺制备 Cf/SiC 复合材料中,可制备性能较好的纤维增强陶瓷基复合材料。但用该法难以制备
20、大尺寸及形状复杂的陶瓷基复合材料,只能制得一维或二维的纤维增强陶瓷基复合材料,对于三维编织物增强陶瓷基复合材料,热压时易使纤维骨架变形移位和受到损伤,并且纤维与基体的比例较难控制,成品中的纤维不易均匀分布。1.4 液相硅浸渍法液相硅浸渍法(Liquid silicon infiltration,简称 LSI)是指在真空条件下,固体硅在1600 e 下熔融成液态硅,通过多孔碳/碳坯体中气孔的毛细作用渗透到坯体内部与碳基体反应生成碳化硅基体,因此,又称反应性熔体浸渗法(Reactivemelt infiltration,RMI)。通过控制硅的用量可以得到 C/C-SiC 复合材料或 C/S-i S
21、iC 复合材料。德国宇航院曾采用反应熔体浸渗多孔 C/C 复合材料的方法制备了 C/SiC 复合材料 21。万玉慧等 22采用液相硅浸渍法制备了密度为 2.31g/cm3的 2D C/SiC 陶瓷基复合材料,并对材料的结构和力学性能进行了研究。采用液相硅浸渍工艺可以制备大尺寸、复杂的薄壁结构组件,工艺时间短,材料来源广泛,可以近净成型,成本较低。然而LSI工艺的不足在于制备 Cf/SiC 复合材料时,由于熔融 Si 与基体C 发生反应的过程中,不可避免地会与碳纤维发生反应,纤维被浸蚀导致性能下降;同时,复合材料中残留有一定量的 Si 导致复合材料抗蠕变性能降低。1.5 其他制备方法上述方法均用
22、来制备碳纤维增强碳化硅(Cf/SiC)陶瓷基复合材料,对于制备碳颗粒复合碳化硅(Cp/SiC)陶瓷基复合材料,采用软化学方法 23较为经济合理、普遍。随着科学技术的不断进步和社会需求的不断增长,人们对基础性材料之一)颗粒的粒径、纯度、形貌及微结构提出了越来越高的要求。传统的高温固相烧结法制得的颗粒粒径大且分布范围宽,杂质含量高且波动性大,一定程度上影响了材料的性能。因此,高温固相法已不能满足科技发展的要求。相对于传统的高温固相法而言,软化学方法(Soft chemistry,SF)是一种在低温低压的/软环境0中制备粉体材料的方法,近年来已广泛应用于制备功能纳米材料。作为一类先进的材料制备手段,
23、软化学方法接近自然过程,其因反应条件温和,且生产出的纳米颗粒高纯超细、性能优异,引起了人们的广泛关注,并得到迅速发展 24。因此,加强软化学稳定体系的基础理论及应用研究,对于开发新的功能材料,提高材料的性能,不断拓展新的应用空间具有重要意义。1.5.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(So-l Gel)制备技术已用于生产各种高性能陶瓷27,在软化学方法中具有特殊的地位。溶胶-凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经水解缩聚过程,逐渐胶化并进行相应的后处理,最终获得氧化物或其他化合物的工艺。如今它已成为研究最多、应用最广泛的制备纳米材料的化学方法之一。溶胶-凝胶法制备的复合组分纯
24、度高、分散性好,可广泛用于制备颗粒(包括纳米粒子)/陶瓷、(纤维-颗粒)/陶瓷复合材料,且制得的陶瓷基复合材料性能良好。Liedtke 等 25采用快速溶胶-凝胶法,将碳纤维预制体经过溶胶浸渍、固化得到凝胶,然后经高温高压热分解制备 C/SiC 复合材料,用此法制备的 C/SiC 复合陶瓷的性能和可能的应用将优于商业化的产品。Gadiou 等26通过溶胶-凝胶法制备的碳化物涂层提高了 C 纤维的抗氧化性能。1.5.2 软机械力化学法机械力化学技术(Mechanochemical process,CP)是利用机械能诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能产生变化来制备新材料或对材料进行改性处理27
25、。机械力化学法与传统的技术工艺相比,具有以下优势:减少生产阶段,简化工艺流程;不涉及溶剂的使用及熔炼,减少了对环境的污染;可获得用传统的工艺很难或不能获得的亚稳相产品。21 世纪初,Lu 等 28将 Ti、Si、C 按 Ti25Si25C50的比例混合,采用机械力化学法,经过 100h 行星球磨后,制备出 TiC-SiC 复合粉体;崔晓龙等29以硅粉和石油焦为原料利用机械合金化技术制备出 SiC,并认为生成物是六方晶型的 A-SiC。然而,硬机械力化学法在随机研磨过程中能量效率低,并对材料产生污染。但是,软机械力化学法(/Soft0 mechanochemicalprocesses,SMCP)
26、30-32是采用机械法将原材料进行预处理,从而降低其反应活化能,制备陶瓷复合粉体的一种方法。如Yang Yun 等33,34以 C 粉、Si 粉、聚四氟乙烯/PVC/NH4Cl为原料,采用机械激活(软机械力化学)燃烧合成反应法(MASHS)在氩气氛保护下球磨 2 8h,制备出B-SiC 不同粒径的超细粉料,将传统的燃烧合成 SiC 微粉的燃烧温度从2273 3273K 降低到 1600 1700K,甚至更低。笔者通过试验得出,软机械力化学法是制备 Cp/SiC 复合粉体行之有效的方法之一,采用该法不仅较好地改善了碳颗粒在 SiC 中的分散均匀性问题,而且能够降低复合粉体的烧结温度,制备出综合性
27、能(热稳定性、化学稳定性、可加工性等)良好的陶瓷基复合材料。2 C/SiC 陶瓷基复合材料的工程需求和应用前景2.1 刹车材料C/SiC 陶瓷基复合材料作为一种新型的刹车材料,与传统的金属和半金属刹车材料相比,具有密度低、摩擦系数稳定、磨损量小、制动比大和使用寿命长等突出优点;与 C/C 复#16#材料导报:综述篇 2010 年 11 月(上)第 24 卷第 11 期合材料相比,C/SiC 复合材料具有克服 C/C 摩擦材料缺点的潜力,具有密度低、强度高、耐高温、热物理性能好等特点,尤其是摩擦系数高且稳定,对环境的影响不敏感等。Krenkel等 35从 1988 年开始研究 C/SiC 刹车材
28、料,其现已成功应用到保时捷 911Turbo 高档轿车上。美国的 Aircraft BrakingSystems Corporation、Goodrich、H onewell 和 OAI 4 大公司 36也对C/SiC 刹车材料进行了研究。韩国 DACC 公司已经为 F16 战斗机研究开发出 C/SiC 刹车盘37。国内对 C/SiC 刹车材料的研究报道也较多 38-43。总之,C/SiC 陶瓷复合材料显著提高了使用温度和减少刹车系统的体积,大大提高了刹车的安全性,所以其作为新一代刹车材料具有广阔的应用前景 41。2.2 航空航天用热结构材料在高的工作温度、强气流的冲刷腐蚀和高应力的振动载荷等
29、恶劣环境下,C/SiC 被认为是较为理想的航空航天用热结构材料之一 44。此外,C/SiC 复合材料在战略导弹和多用途导弹的喷管,以及航天飞机热防护系统及固体火箭发动机导流管等领域具有广阔的应用前景45。2.2.1 在航空发动机上的应用航空航天技术的需求对于陶瓷基复合材料的发展起着决定性作用 46,47。欧洲动力协会(SEP)、法国 Bordeaux 大学、德国的 Karslure大学、美国橡树岭国家实验室早在 20 世纪 70 年代便率先开展了 C/SiC 复合材料的研究工作 48,49。用 C/SiC 复合材料制作的喷嘴已用于幻影 2000 战斗机的M55 发动机和狂风战斗机的 M88 航
30、空发动机上,法国/海尔梅斯0号航天飞机的鼻锥帽等也采用了这种材料50。国内对C/SiC 复合材料的研究起步较晚,近年来,在西北工业大学、国防科技大学和航空工业总公司 43 所等单位的共同努力下,C/SiC 的制备技术和性能等方面都取得了长足进步,与世界先进水平的差距在逐步缩小,并有多种航空航天用 C/SiC构件通过了地面试车考核 51。此外,潘育松等45由二维碳布叠层后通过 CVI 工艺对其进行致密化,制备固体火箭发动机用 C/SiC 复合材料导流管,经检验,C/SiC 复合材料导流管完全满足固体火箭发动机导流管的应用环境(导流管的实物形貌如图 1 所示)。图 1 导流管实物形貌图Fig.1
31、The appearance shape of diversion tube2.2.2 在航天飞行器上的应用近年来,随着航天技术的发展,把空间力量作为 21 世纪实施国家安全与军事战略的主要依靠力量。21 世纪一个国家对航天能力的依赖可与 19-20 世纪对电力和石油的依赖相比拟 52。航天飞行器再入大气过程中,由于强烈的气动加热,飞行器的头锥和机翼前缘的温度高达 1650 e,热防护系统是航天飞行器的 4 大关键技术之一。第一代热防护系统的设计是采用放热-结构分开的思想,即冷却结构外部加放热系统。C/SiC 复合材料的发展,使飞行器的承载结构和放热一体化。尤其是哥伦比亚号热防护系统失效造成的
32、机毁人亡事件后,使 C/SiC 陶瓷基复合材料更受关注。在热结构材料的构件中包括航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼和盖板等53。2.3 卫星反射镜用材料卫星反射镜材料的性能要求是密度低、比刚度大、热膨胀系数 CTE 低、高导热性以及适当的强度和硬度、可设计性等。玻璃反射镜和金属反射镜加工成大型轻型反射镜都有一定的局限性。因此,国内外都正在研究 C/SiC 复合材料反射镜,该复合材料密度较低,刚度高,在低温下热膨胀系数小及导热性能良好,热性能和力学性能都比较理想,而且可以得到极好的表面抛光,是一种十分理想的卫星反射镜基座材料。C/SiC 复合材料作为反射镜材料的研究在国外已经进行了 20多年,技术
33、比较成熟,如美国、俄罗斯、德国、加拿大等利用碳纤维增强碳化硅复合材料(Cf/SiC)制备出高性能反射镜(如图2 所示)。最具代表性的是德国 Donier 卫星系统公司采用 LSI方法制备的 C/SiC 复合材料反射镜作为空间望远镜主镜,直径 630mm,质量仅为 4kg,最大可制作 3m 的大型反射镜,可望用作美国下一代空间望远镜(NGST)用反射镜54。国内在 SiC 基反射镜研究方面起步较晚,中科院长春光机所在 RB 碳化硅方面已有一定的研究,但仍未研制成功轻量化、可实际使用的反射镜 55。国防科技大学也在开展SiC 卫星反射镜基材的研究,其在先驱体转化制备碳纤维增强碳化硅陶瓷材料方面已经
34、取得了很大的成就,工艺条件非常成熟,制备的 C/SiC 复合材料性能比较优越 56。我们渴望在今后的研究中能够制备出满足各方面性能要求的大型 SiC基陶瓷卫星反射镜。图 2 C/SiC制成的反射镜Fig.2 Mirror madeof C/SiC2.4 其它特殊领域C/SiC 陶瓷基复合材料除上述应用外,还应用在核聚变第一壁、液体火箭发动机、导弹端头帽及卫星窗框上。如西北工业大学研制的液体火箭发动机 C/SiC 复合材料系列喷#17#碳/碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展/陆有军等管成功通过试车考核 10。另外,Cf/SiC 热结构材料的机械连接技术近年来已经取得了相当程度的进展,主要应用于
35、连接固定热的外表面和航空框架结构中冷的衬垫,及用作密封装置。如 Cf/SiC 复合材料被粘接到高导电性金属(如铜和铝)上,得到的高温复合材料用于组成质量轻、热膨胀系数低的部件,部件由于纤维网的作用而变得坚韧。这种高温复合材料适合应用于温差特别大的航空航天结构件,诸如宇空镜组合件,它的一边有冷却部件暴露于非常高的热通量和温度下,而另一边温度偏低,这种粘接技术在美国国家航天局的资助下已经研制多年 57。2.5 高温玻璃支架、夹具及模具材料随着电子工业的飞速发展,各种工业用玻璃制品的生产也发展很快。成千上万的特种玻璃零件需要高温熔化成型,对耐高温支架及夹具材料的需求越来越高。目前,玻璃窑中使用的支撑
36、材料主要为石墨材料。石墨虽然可以耐高温,但材质疏松,高温下易氧化,很容易损坏,材料消耗高。碳化硅材料虽然具有很好的耐高温、耐磨损、抗热震性、抗氧化性等,但该材料硬度极高,以至于烧结致密后无法机加工,并且在高温下很容易与玻璃粘结在一起,不易分离。鉴于此,结合玻璃生产中对材料的特殊需求,要求工业玻璃部件烧制过程中的支座、夹具及成型模具材料必须满足如下综合性能:(1)材质致密,易于加工,能获得优良的表面粗糙度;(2)化学稳定性好(抗氧化性、耐腐蚀性、对玻璃的惰性);(3)应具有良好的耐热性和热稳定性;(4)应有良好的导热性和高的比热容,热膨胀系数小,抗热裂性好;(5)应具有较高的黏合温度,耐磨性好。
37、考虑到以上诸多因素,我们已经制备了 Cp含量在 15%45%的 Cp/SiC 复合材料,该陶瓷基复合材料在900 1000 e 不与玻璃发生粘结,且可加工性良好,替代了单一的石墨支架及夹具材料,使用寿命明显提高。3 结语与展望现有的 C/SiC 陶瓷基复合材料的制备技术主要是用来制备 Cf/SiC 陶瓷基复合材料,均是先制备预制体,然后制成陶瓷基复合材料的两步法。这些技术包括前驱体有机聚合物浸渍热解转化技术、化学气相渗积技术、料浆浸渍及热压烧结法、液相硅浸渍技术、溶胶-凝胶技术等。所制备的 C 纤维补强增韧 SiC 陶瓷基复合材料主要是用作发动机热端部件,如航空发动机、液体火箭发动机及固体火箭
38、发动机中,包括燃烧室-喷管、运载火箭喷管扩张段、喉衬等。在航天飞行器上,C/SiC 作为高温防热结构一体化材料已达成共识。在特殊民用领域的应用也受到关注,如燃气轮机、核聚变能源、新一代高速列车和机械行业等。Cf/SiC 陶瓷基复合材料的制备工艺及其各方面性能的研究已较成熟,应用前景也已趋明朗,但其制造工艺较为复杂,成本较高,在尖端技术或特殊民用领域中应用广泛,而在其他民用工业(如玻璃工业)中应用有相当大的局限性。这使得 Cp/SiC 陶瓷基复合材料有望成为一类新材料,从而降低生产成本,拓宽其应用范围。如何采用纳米碳颗粒与亚微米碳化硅制备 Cp/SiC 陶瓷基复合材料及其应用于其他民用工业(如玻
39、璃工业)的前景值得研究。选用纳米 Cp和亚微米 SiC,通过软机械力化学法获得Cp/SiC 复合粉体材料,并采用无压烧结、热压烧结或微波烧结等方法制备满足强度要求且具有良好机加工性能的Cp/SiC 陶瓷基复合材料,并可探讨这些方法制备的 Cp/SiC陶瓷基复合材料的复合机理及高温抗氧化机理。此外,软机械力化学结合热压烧结法、软机械力化学结合微波烧结等制备技术均可用来制备 Cp/SiC 陶瓷基复合材料,并可延伸到制备纳米 SiC/SiC、纳米 Si3N4/SiC 等陶瓷基复合材料。参考文献1 张长瑞,郝元恺,等.陶瓷基复合材料 M.长沙:国防科技大学出版社,2001:12 周洋,袁广江,徐荣九,
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