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1、20卷 6期 结构化学JIEGOUHUAXUE Vol.20,No.62001.11 Chinese J.Struct.Chem.425438 综合评述纳米材料的概述制备及其结构表征蔡元霸 梁玉仓结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所,福州 350002纳米材料在电子光学化工陶瓷生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重视本文从以下 3 个方面加以论述一纳米材料的概述从分子识别分子自组装吸附分子与基底的相互关系分子操作与分子器件的构筑并通过具体的例证加以阐述包括在 STM 操作下单分子反应有机小分子在半导体表面的自指导生长多肽-半导体表面特异性选择结合生物分子/无机纳米组装体
2、光驱动多组分三维结构组装体DNA 分子机器二纳米材料的若干制备方法和结构表征方法制备方法包括物理的蒸发冷凝法分子束外延法MBE机械球磨法扫描探针显微镜法SPM化学的气相沉淀法VCD液相沉淀法溶胶-凝胶法Sol-gelL-B 膜法自组装单分子层和表面图案化法水热/溶剂热法喷雾热解法样板合成法或化学环境限制法及自组装法三若干结构表征方法包括X-射线法XRD扩展 X 射线精细结构吸收谱EXAFSX-射线光电子能谱XPS光谱法扫描隧道显微镜/原子力显微镜STM/AFM和有机质谱法OMS关键词纳米制备自组装结构表征 纳米器件 2001-03-14 收到 2001-10-16 接受通讯联系人1 纳米材料概
3、述:所谓纳米材料指的是具有纳米量级1100 nm的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家 Gleiter 等1 于 1984 年首用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米微粒并以它作为结构单元制成纳米块体材料由于纳米材料具有显然不同于体材料和单个分子的独特性能 表面效应体积效应量子尺寸效应和宏观隧道效应等及它在电子光学化工陶瓷生物和医药等诸多方面的重要应用而引起人们的高度重 视21988 年美国科学家 Cram 3 和法国科学家 Lehn 4 在诺贝尔领奖会上发表了演说他们分别以分子的主体客体和它们复合物的设计和超分子化学范围和展望 分子超分子和分子器件为题论述了
4、他们在超分子化学研究领域所取得成就和展望1990 年Lehn 5 又发表了超分子化学展望 从分子识别走向分子信息处理和自组织作用他们指出生物体内反应输运和调节的第一步就是分子识别它定义为底物被给定受体选择并结合而形成超分子结构的过程这是主/客体分子之间有选择有目标的结合是结构明确的分子间相互作用模式这种结合还要求受体分子与所要键合的底物分子在立体空间结构和电荷特征上的互补性以及为了适合其功能上要求所必须遵循的刚性和柔性平衡原则因为受体结构稳定性需要刚性分子结构但识别过程中的变换调控协同及变构则需要一定的柔性这对生物体系尤为重要从分子识别引导万方数据426 结构化学JIEGOUHUAXUE Ch
5、inese J.Struct.Chem.2001 Vol.20到分子自组装对生物体系建立和生物特性产生的过程起着非常重要作用所谓分子自组装是指在平衡条件下通过非共价相互作用自发缔合形成稳定的结构完整的超分子的过程分子自组装普遍存在于生物体系之中是复杂的生物结构形成基础是结构生物化学研究中心课题这种自组装的概念原理和方法已成为纳米化学和分子器件的最活跃课题自从 1981 年 Binnig 和 Rohrer 发明了扫描隧道显微镜(STM)并于 1986 年获得了诺贝尔奖以来人们更把这一技术与分子识别自组装技术生物技术光电技术和微制造技术结合起来为单分子科学纳米电子学和纳米生物学等新学科生长开辟了新
6、的途径STM 的发明为人们直观地了解纳米范围0.1100nm 的原子分子世界并进而操纵原子分子使其功能化Hla 等6利用 STM 针尖诱导操作个别分子使碘化苯离解成碘和苯游离基然后再使2 个苯游离基缔合成二联苯分子Lopinski 等7利用 STM 从覆盖着氢原子的 Si100面上移去个别氢原子这使得苯乙烯有可能结合到由于脱氢而生成的 Si-悬挂键上在悬挂键位置上开始反应后由于 Si100面的各向异性使得氢原子的抽提优先地发生在邻近硅二聚体位置上接着另 1 个苯乙烯分子就吸附到新生的硅的悬挂键上于是导致沿着硅二聚体列阵一侧一维线的生长其最长线可达 130 对应于 34 个苯乙烯吸附位置由于晶体
7、硅衬底决定着分子线取向和这些线的分子间隔因此原则上这一过程允许并列制备同等复杂的功能结构材料Soong 等 8 制造了装有生物分子马达的无机纳米器件但要把 FI-ATP 合成酶和纳米制造机械系统集成起来要受到无机/有机介面即接触化学粘附力和材料相容性的严重挑战实验表明能够实现这种无机/有机结合的功能性纳米机械装置该系统是以 ATP 为能源的杂化有机/无机器件它包含 3 个部分即工程制造的基片FI-ATP 合成酶生物分子马达和制备的纳米推进器纳米推进器由ATP 启动并由叠氮化钠所制动FI-ATP 酶分子 直 径 约8nm长 约14nm能 产 生80100PN.nm 转动力矩它相当于目前可生产的纳
8、米机结构产生结构明确的组成细胞方法对细胞聚集区有潜在应用这包括把细胞作为传感器的分析系统作为代谢信号传输反射毒理学等细胞-细胞相互作用的生物物理的基础研究系统以及细胞间的吸着生长发育系统Holmlin 9 等应用光驱动微制造技术提供含有细胞包括红细胞和淋巴细胞和修饰/未修饰聚苯乙烯微球组成具有 2 维和 3 维结构的细胞列阵由于这些细胞表面含有多重的低聚糖其末端为 N-乙酰基葡糖胺(GleNAc)和 N-乙酰基神经氨糖酸(NeuAc)这些糖在需要生物特异粘接时可提供结构明确配体修饰聚苯乙烯微球是指把聚苯乙烯微球共价连接到 WGA小麦胚芽凝集素它是一种结构明确二聚的外源凝聚素能识别 GleNAc
9、 和NeuAc这样天然细胞和人造微球的联接就有 2 种机制即生物特异相互作用根据分子识别机制和非生物特异相互作用机制包括氢键疏水相互作用静电相互作用等光驱动微制造就是应用光镊子的聚焦光束来固定定向和移动透明的对象其先决条件是要求材料对光是透明的且它的折射率大于周围介质使细胞和微球接触并控制得到各种几何形状组装体例如由 4 个红细胞3 个桥微球和 2 个端微球粘成的线形列阵等各种构型复合体指导纳米元件组装成可控的复杂的结构,推动着组装方法发展而模拟和探索生物系统固有的识别能力和其相互作用机制不失是一条有效途径Whaley 10 等提出了组合噬菌体显示 信 息 库Combinatorial pha
10、ge-displaylibraries 法可用于评价肽与系列半导体表面的特异性结合能力这依赖于结构类似材料的晶体取向和其组成噬菌体表面显示信息库是基于随机多肽 DNA 的组合库每个肽含有 12 个氨基酸融合到噬菌体 M13 的外壳蛋白基因 PIII 的编码序列中转染大肠杆菌建成一个在噬菌体颗粒表面显现各种不同的多肽显示随机多肽的噬菌体经一定选择方法可富集改变结合活性突变体从而选到性能更好的活性多肽万方数据No.6 蔡元坝等纳米材料概述和制备及其结构表征 427实验给出了 5 个不同的单晶半导体GaAs(100),GaAs(111)A,GaAs(111)B,InP(100)和 Si(100).这
11、些衬片可提供肽 衬底相互作用的系统评价那些成功地连接到特定晶体的蛋白质序列从晶体 表面洗提出放大 106倍,然后再在更严格条件下与衬底再反应这一过程重复数次以选择对衬底最特异结合的噬菌体经过第 3第 4第 5 轮噬菌体选择晶体一特异噬菌体被分离出并对其DNA 序列化这种能够识别并结合到不同半导体表面的肽的设计为形成生物分子器件提供可能性例如驱动细胞运动的马达蛋白它可组装电子的或其它无机结构如上文提到的 ATP 合成酶驱动的纳米级金属转子Satishkumar11 等通过裂解金属有机前体二茂镍和噻吩成功地制备了 Y 型结碳纳米管这种复合三点的碳纳米管能够把不同直径和手征性的碳纳米管联接起来隧道电
12、导测量表明这种 Y 型结碳纳米管象一个结二级管junctiondiode其 I-V 特征曲线对零偏压是反对称的有报道当电子通过 1 nm 的金丝导线时其速度要比穿越大的金丝线大几个数量级对电子器件来说电子速度是至关重要的用电子束辐照薄的金膜使它挥发变成金丝当金丝薄至约为 1 nm 时再用透射电子显微镜和扫描隧道电镜成象观察发现原子自组织成蜂窝状管在每一个管中原子绕着金丝的轴排列成螺旋卷这一结构与碳纳米管相似化学家似乎对分子自组装情有独钟通过自组装人们已经创造各种样式奇异的纳米结构的格子管笼线这些分子笼可作为存储输送不稳定药物分子也可作为化学反应的坩埚作为生成各种纳米级分子的模板有人设想既然有机
13、分子和高聚物在溶液中可以形成层状球状盘状管状等丰富超分子结构那么处于界面的分子由于受基底的二维空间影响其分子组装时将处于时间和空间的受限状态因此有理由推测界面分子组装有可能为产生有序规则结构提供一种新方法可以设想由界面分子组装来构造模式化表面以突破传统光刻方法的尺寸限制已有报道气/液界面超分子构筑树状分子化学吸附和两亲性分子的表面集聚 3 种方法12在构筑表面图案化的成功尝试Turke 等13 设计了既作结构材料又作燃料的 DNA 机器机器由 3 条 DNA 链组成碱基配对A-T 和 C-G的镊子这个镊子可借助燃料 DNA 的辅助链而被关闭或打开每次循环结果就产生双螺旋 DNA 的废弃产物分子
14、镊子由 ABC 低聚核苷酸按照碱基配对杂化生成的ABC 链分成功能不同 1 区和 2 区A 链的 A1 序列和 B 链的 B1 区互补A 链 A2 序列区和 C 链 C1 区互补BC链除与 A 链相杂化外尚有未杂化的悬挂着的 B 链和 C 链部分当辅助关闭链 F引进系统时它可与上述 BC 链悬挂端相杂化从而使镊子关闭F打开链它可从镊子拆卸 F链这通过 F 链的伸出部分相杂化并以生成 FF双螺旋链作为废弃产物而使镊子打开A 链的 3 端和 5 端分别用染料分子 TET和 TAMRA 加以标记当 TET 用 Ar 离子激光器 的 514.5nm 线 激 发 时有 发 射 波 长 为536nm 的荧
15、光出现该发射线由于分子内共振能量转移从 TET 到 TAMRA而淬灭分子镊子的循环过程可由分步加入化学计量的关闭链 F 和打开链F实现镊子的关闭和打开当镊子关闭时共振能量从 TET 染料转移到 TAMRA 淬灭基团荧光强度随之减弱2 纳米材料制备2.1 物理制备方法2.1.1 蒸发冷凝法在高真空蒸发室内通入低压惰性气体使样品如金属或氧化物加热其所生成蒸汽雾化为原子雾并与惰性原子发生碰撞而失去能量从而凝聚形成纳米尺寸的团簇并在液氮冷阱上聚集起来最后得到纳米粉体此法优点是可在体系中装备原位加压装置使收集到的纳米粉体进行原位压结固化在制备过程中可通过蒸发速率惰性气体类型及压力调控来改变产物粒子的粒径
16、分布万方数据428 结构化学JIEGOUHUAXUE Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.202.1.2 分子束外延法(MBE)14分子束外延是一种物理沉积单晶薄膜方法在超高真空腔内真空度达 1.3310171.331014Pa源材料经高温蒸发产生分子束流入射分子束与衬底交换能量后经表面吸附迁移成核生长成膜生长系统配有 多 种 监 控 设 备如 反 射 高 能 电 子 衍 射RHEED俄歇电子能谱AESX 射线 电 子 谱XPS低 能 电 子 衍 射LEED二次离子质谱SIMS各类电子显微镜等可对生长过程进行瞬时测量分析对表面凹凸起伏原子覆盖度粘附系数蒸发系数及表面扩
17、散距离等生长细节进行精确监控由于 MBE 的生长环境洁净温度低具有精确的原位实时监测系统晶体完整性好组分与厚度均匀准确各层之间界面陡峭平整超晶格具有严格周期性其周期可控在原子层精度内已成为半导体超晶格和量子阱制备的核心技术所谓超晶格指的是在晶体生长方向上对其进行周期性的化学组分的调变于是人造的一维周期性就强加于晶体上这种附加的周期性比晶体平面的自然宽度大 1 或2 个量级但比电子的德布罗意波长小对GaAs 约为 25 nm这就引起亚带的产生和导致优异电光性能量子器件出现使半导体器件生长技术由杂质工程步入了纳米级微观控制能带工程2.1.3 机械球磨法在没有外部供热情况下通过介质和物料之间相互碰撞
18、研磨以达到微粒的超细化此法除用来制备单质金属纳米粉体外还可通过颗粒间固相反应直接合成化合物粉体如金属碳化物金属氮化物和金属氧化物等复合粉体但该法难于获得粒径小的粉体1988 年Shingu 首先报道用机械合金化法制备晶粒小于 10 nm 的 AlFe 合金其方法是使欲合金化的元素粉末混合粉体置于高能球磨机内长期运转在冷态下经球的反复冲击挤压和破碎使之生成弥散分布的超细粒子其缺点是在球磨过程中易引入杂质2.1.4 扫描探针显微镜法SPM用 SPM 法进行纳米尺度的信息存储可追溯到 Eigler,和 Schweizer 的先驱性工作15他们利用 STM 在 4K 低温下以原子级精度实现了单个 Xe
19、 原子在 Ni110面移动排列堆积和定位并在世界上首次用 35 个单个 Xe 原子成功地排列出 IBM 图案纳米电子学要求更高的存储密度更快的写入速度和更好的稳定性这更高的存储密度意味着要更小的信息存储组成的高密度点阵这涉及信息存储原理机制和材料的选择和设计利用SPM 进行高密度信息存储的制备从其实现原理有诸多类型如利用 SPM 针尖诱导存储材料产生机械形变形成信息点Mamin 16 等用FAM 针尖在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜上加热诱导局部形变写下 100nm 信息点Sato 17 则利用存储材料在 STM 针尖下引起导电性改变从-NaxV2O5复合材料上写下10nm 信息点Quate 18利用
20、SPM 针尖诱导局域电荷分离在氮化硅-氧化硅-硅结构的 120m120m 微区内写下 256 千字节信息瑞士联邦宣言刘忠范 19 等利用 STM 焦耳热效应诱导热化学烧孔形成信息点他们在电荷转移复合物 TEA/TCNQ 上得到大面积信息孔列阵其最小孔径 8nm鉴于信息最小点尺寸要受晶态相最小稳定尺寸或薄膜上孔的尺寸和其沉积金属颗粒尺寸所限制马立平 20 等提出以电荷转移为机制的具有电学双稳定特点的有机复合薄膜为信息存储介质实现了信息点大小为1.3nm相邻信息点间距 2nm 的记录他们还利用 21 3-苯基1-脲基腈PUN为信息存储材料在 STM 针尖作用下记录区生成了具有电导的分子聚合链的局部
21、聚合机制实现了记录点为 0.8nm 2 个记录点间最小间隙为 1.2nm 相当信息存储密度为 1014bit/cm2的新记录2.2 化学制备方法2.2.1 气相沉淀法CVD在远离热力学计算临界反应温度条件下反应产物形成很高过饱和蒸气压使其自动凝聚形成大量晶核晶核在加热区不断长大并聚集成颗粒随气流进入低温区使颗粒生长聚集晶化最后在收集室得到纳米粉体万方数据No.6 蔡元坝等纳米材料概述和制备及其结构表征 429CVD 法可通过选择适当浓度流速温度和组成配比等工艺条件实现对粉体组成形貌尺寸和晶相等的控制此法还有以激光或等离子体为加热手段的激光诱导气相合成法和等离子体气相合成法由于该法加热速度快在高
22、温驻留时间短及冷却迅速等优点故可获得粒径小于 10 nm 的纳米均匀粉体作为CVD 法一个例子以 Si(CH3)2Cl2NH3为SiCN 源以 H2为载气在 11001400温度下可获得平均粒径为 3050 nm 的 SiC纳米粉和平均粒径小于 35 nm 的无定型 SiCSi3N4纳米混合粉体2.2.2 液相沉淀法在金属盐溶液中加入适当沉淀剂得到前驱体沉淀物,再将此沉淀煅烧形成纳米粉体.根据沉淀方式该法可分为直接沉淀法,共沉淀法和均匀沉淀法.为防止在沉淀过程中发生严重团聚,往往在其制备过程中引入诸如冷冻干燥超临界干燥和共沸蒸馏等技术可收到较好结果此法操作简单成本低但易引进杂质难以获得粒径小的
23、纳米粉体2.2.3 溶胶-凝胶法Sol-gel22溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶液溶胶凝胶而固化再经热处理而成为氧化物或其它化合物的方法该方法可实现分子水平的化学控制和介观水平的几何控制从而达到性能剪裁目的所谓溶胶是指作为起始物的醇盐和/或金属有机配合物通过醇盐和配合物的水解生成相应的氢氧化物或含水氧化物然后再经缩聚反应形成一定尺寸且稳定地分散于介质中的胶体粒子分散体系而凝胶则是缩合反应后所形成的胶体粒子的进一步聚集粘结而形成 3 维网络结构的略呈弹性的半固体状物从凝胶要变成晶态物质还需经过进一步热处理使大量存在于凝胶中活性基团继续缩合固化并使残存于凝胶中的水和有机溶剂及有机基团
24、通过低温热处理而消解然后再通过高温烧结而形成晶态物质的过程Sol-gel 法应用范围十分广泛按材料用途涉及光学及光电子电子磁性材料催化剂陶瓷从其材料外形则涉及块体纤维薄膜及粉末从材料形态涉及晶体无定形材料及有机无机杂化材料诸多应用仅各种光电性能薄膜就有波导膜吸收膜着色膜反射膜非线性光学膜光致/电致变色膜光催化膜铁电/介电膜电子/离子导电膜及高温超导膜等这归结它工艺简单易于制成多组分定量掺杂膜及能有效控制膜成分和其微观结构等2.2.4 Langmuir-Blodgett 膜法简称 L-B 膜23其一般制备方法是把一端亲水一端疏水的两亲化合物稀溶液滴铺在水相中待溶剂挥发后两亲分子就在水/气界面上形
25、成疏水端朝向空气亲水端指向水中呈直立状分散排布因此必须借助机械方法用障板横向挤压使呈直立状分散排布两亲分子片单元粘结堆集成排列有序单分子膜即所谓 Langmuir膜要使 Langmuir 膜转移到经过处理的基片上可借助传统的垂直转移沉积法即在恒定膜压和拉膜速度下垂直拉起可制备多层 Y-型L-B 膜亦可采用水平接触法即把基片置于与亚相水面平行位置缓慢下放基片使与亚相水面上分子膜刚好接触则分子膜就被转移吸附到基片上提升再下降如此重复操作亦可得到 L-B 膜在诸多的成膜技术中 L-B 膜技术能将膜的有序性和膜的厚度控制在分子水平上可得到超薄有序大面积无缺陷单分子膜及功能性 L-B 膜这为应用 L-B
26、 膜技术组装无机材料制作纳米器件提供了一个途径与其它的成膜技术如真空镀膜技术和分子束外延生长技术比较它无需昂贵设备及超高真空系统且工艺简单易行而受到人们青睐这方面应用很多略举数例以示一斑陈鹏磊等 24 用水平提拉法制备了四叔丁基萘酞菁锌 LB 膜以研究它二阶非线性光学性质张引等 25 用 Z 型沉积形成的掺杂邻菲咯啉稀土 EuIII双酞菁衍生物 LB 膜以研究其荧光性柳士忠等 26 采用 Y-型挂膜法制备了 5 种十八胺/杂多阴离子PW12PMo12PW6Mo6PW9Mo3P2Mo18杂化 LB 膜并对其结构进行了表征张韫宏等 27 在 814 层硬脂酸银 L-B 膜内用电化学还原法制备了纳米
27、尺度的银超微粒子并发现了银超微粒子有很强表面增强 Raman 散射效应万方数据430 结构化学JIEGOUHUAXUE Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.202.2.5 自组装单分子层和表面图案化了解固-液或固-气介面上分子水平的相互作用是表面和介面科学的重要论题介面相互作用在润滑腐蚀抑制粘附涂层润湿电化学色谱探测器和传感器构造生物可相容性材料形成生物接触催化生物膜及细胞表面生化过程等起着本质性作用但由于这些系统的复杂性和它经常缺乏有明确结构使得制备一种明确有序而易于表征的模型系统成为必要有机单层膜形成了轮廓清晰的表面环境为研究界面现象提供各种模型系统2.2.5.1
28、 以金为衬底的烷基硫醇的自组装单层(SAM)28L-B 膜技术也可提供单层多层自组装膜但由于其层间联结是通过物理而非化学共价键与衬底相联因此其稳定性差易受热尘埃及溶剂等所破坏而通过化学作用的自组装单分子层膜可提供化学稳定的单层但它只能从非常特异一对衬底与吸附质中获得以金为衬底有机硫自组装单层比其它自组装单层系统有其优越处它通过密堆积烷基硫醇盐链在金衬底上形成高度有序结构并形成晶体或准晶体单层除此之外它易于制备及进行结构表征对其单层表面的末端基进行功能化处理可以研究受体/客体分子的识别过程由于金对大多数有机官能团的化学惰性使它成为模拟很多重要界面现象的理想衬底2.2.5.2 微接触印刷术制备图案
29、化的 S A M膜及其对纳米粒子的控制生长29微接触印刷术microcontact Printing 简称-CP是将光刻方法与自组装膜技术结合起来先制备母模即在硅片等材料上以紫外光或 X 射线辐照诱发材料分子结构的化学变化而产生潜象然后用刻蚀方法使潜象变成凹凸结构的精细图案例如直径为 d 周期为 p 的方形列阵第 2 步是将硅片上的精细图案通过浇铸聚二甲基硅氧烷PDMS橡胶加热固化后剥离则硅片母模上精细图纹就转移到具有弹性的 PDMS 上这即所谓弹性图章Elastomeric Stamp第 3 步将 PDMS上图案印刷在镀有金银或钯的基片上这可利用烷基硫醇盐例如 HS(CH2)15XX=CO2
30、H,SO3H,OH的乙醇溶液为墨水inks将 PDMS 图案压印在镀金衬片上脱去 PDMS墨水中的硫醇盐在 PDMS 图案的凸纹处与金反应生成具有 X 极性基团为端基的自组装单分子层膜这时镀金衬片的图案就与母模图纹相一致第 4 步用硫醇HS(CH2)15CH3的乙醇溶液钝化没有与弹性图章接触的区域PDMS 图案的凹处则在镀金衬片上又形成另一个带有非极性 CH3为末端基自组装单分子层的区域这样就构成了按母模设计精细图案以极性区和非极性列阵的单分子层膜排布在金膜衬片上第 5 步将上述图案化镀金衬片浸入含有氯化钙溶液的反应槽中并使之暴露于 CO2可以发现在图案化金衬片的极性区(即含有 CO2 端基的
31、酸性区域)和非极性区(即含有 CH3 端基区域)对 CaCO3的结晶有不同的活性在极性区方解石结晶成核速度最快而在别的区域可通过适当选择图案的列阵空间使之完全受到抑制这样成核密度即每个活性位置生成晶体的数目可由改变极性区域的面积及其分布来加以控制2.2.6 水热/溶剂热法30水热法是在特殊反应器高压釜内以水溶液作为反应体系通过将反应体系加热至临界温度或近临界温度并在高压环境下而进行的无机合成的有效方法在水热法中水起到液态或气态传递压力的媒介在高压下绝大多数反应物均能全部或部分溶解于水促使反应 在液相或气相中进行因此可获得纯度高晶形好单分散形状及大小可控的纳米粒子但水热法只适用于对水不敏感的一些
32、材料的制备因此必须以有机溶剂代替水在新的溶剂体系中设计新的合成路线以扩大水热法应用范围一系列高温高压水热法的开拓已成为多数无机功能材料特殊组成和结构的无机化合物以及特殊凝聚态材料合成的重要途径2.2.7 喷雾热解法此法是将金属盐溶液以喷雾状喷入高温气氛中此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的分解随即因过饱和而以固相析出从而直接得到纳米粉体另有一种称为喷雾水解法即将醇盐溶液喷入高温气氛中制成溶胶再与水蒸万方数据No.6 蔡元坝等纳米材料概述和制备及其结构表征 431气反应发生水解形成单分散颗粒化合物经煅烧即可获得氧化物纳米粉体此法要求高温及真空条件但可获得粒径小分散性好的粉体2.2.8 模板合成法或化
33、学环境限制法目前不少纳米材料的制备采用表面键合有机基团31聚合物32多孔玻璃33沸石磷脂囊微生物34 以及反转胶束和无机超分子受体利用它们所形成的特殊化学环境一维的线管2 维的表面薄膜和 3 维的空间网络以及形状各异的孔洞腔体并以非共价的氢键配位键静电力和分子间力等来诱导聚凝被合成的客体分子从而达到合成目的Herron35 等利用分子筛 Na-Y经离子交换将Cd2+离子引上沸石然后通入 H2S 气体使其在沸石的孔洞中进行化学反应形成 CdS 纳米微粒子Meldrum 利用超分子蛋白结构的储铁蛋白在本体铁蛋白的氧化铁中心形成反应中心与H2S 作 用 形 成 纳 米 FeS 粒 子Burkett3
34、6 等利用人工合成的类脂所形成的空管自组织体获得了 Au 颗粒的螺线状排列体因这种类脂空管具有螺旋结构其上的特定功能团具有还原 AuII的能力构成 Au的成核位置从而导致了 Au 颗粒在类脂管表面形成螺线状排列Attard 37 等报道了预组织液晶模板合成中孔二氧化硅他们利用非离子表面活性液晶作为稳定预组织模板将硅酸四甲酯加入到酸性 C12H25(OC2H4)8OH 六角液晶相中然后经水解加热除去有机模板即得六角液晶状中孔二氧化硅Braun38 等把表面键合的寡聚核苷酸和 DNA 分子杂化连接到2 个金电极间用 DNA 分子作为模板生长出长 12m 直径 100 nm 的 Ag 纳米线利用微乳
35、液中微小水池这一微环境作为各种化学反应的微反应器亦可制备纳米微粒所谓微乳液通常是由表面活性剂助剂醇类油碳氢化合物和水或电解质水溶液所组成的透明的各向同性热力学稳定体系微乳液中微小水池为表面活性剂和助剂组成单分子层界面所包围水池彼此分离其大小可控制在几十至几百埃之间借此形成的微环境可提供化学反应的微反应器微乳颗粒不断地做布朗运动且其内容物可彼此穿越这使得有可能利用微乳液进行化学反应纳米颗粒的制备是使两种反应物分别溶于组分完全相同的两份微乳液中然后混合通过水池进行物质交换并反应在微孔颗粒界面反应产物生长将受到限制将微乳颗粒控制在几十个 则反应产物以纳米微粒形式分散在不同微乳液水池中稳定存在再经分离
36、洗涤干燥即可得纳米颗粒的固体样品2.2.9 纳米金属超分子笼的合成设计合成有机桥联配体并与金属离子自组装成各类具有纳米孔洞的超分子化合物和 1 维2 维或三维的金属有机聚合物研究其自组装规律进而探索其分子间的能量传递电子输运及其电光磁等特性为分子电子器件研制提供基础Fujita 等 39 采用芳香环平面多齿配体 tpt(2,4,6-三吡啶-135-三氮杂苯)与Pd(en)(NO3)2(en=乙二胺)反应得到超分子聚合物Pd6(tpt)4(en)6(NO3)12 Robson 等 40 设计合成一种三齿有机配体 tapp(2,4,6-三偶氮苯-135-三羟基苯与 Cu2+离子反应获得具有800
37、容 量 纳 米 笼 子 超 分 子 化 合 物Cu12(tapp)8近年来洪茂椿研究小组 41,42设计合成系列纳米金属超分子线管和笼包括金属纳米线金属-非金属纳米线金属有机纳米管如Ag6n(Spy)6n(spy=巯基吡啶)Ag8(SCH2CH2NH2)6Cl2n和含有氮和硫的三齿桥联配体 tpst(2,4,6-三(4-吡啶甲硫基-1,3,5-三嗪)与二价的 Pd 和 Ni 离子经自组装成功 地 构 筑 了 具 有 立 方 体 金 属 超 分 子 笼Ni6(tpst)8Cl12其笼内体积超过 1000 由tpst 配体和一价的金属银离子进行逐步组装合 成 了 具 有 纳 米 级 筒 状 一 维
38、 聚 合 物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5n筒中可同时容纳2 个 ClO4离子和 2 个二甲酰胺分子这是目前唯一的一种具有纳米孔洞的一维链状配位聚合物Holderich 等 43 以多金属氧酸盐阴离子P2W18O628为构筑块合成微孔固体材料它是由金属钨粉氧化钨己二胺磷酸和水以1827424400 摩尔比混合在水热反应 条 件 下 获 得 高 产 率 蓝 黑 色 晶 体H3N(CH2)6NH34P2W18O623H2OMller 等 44 利用多金属氧酸盐的亚单元为构万方数据432 结构化学JIEGOUHUAXUE Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.
39、20筑块成功地合成了一系列新奇的巨环多金属氧簇无机超分子固态化合物如巨轮型金属氧簇 Mo154(NO)14O420(OH)28(HO)70在 由Mo154多金属氧簇构成的链的空腔中含有Mo36O112(H2O)168-亚单元客体通过 16 个氢键被固定在主客腔中4 个钠阳离子定域在主客体之间靠相互作用来稳定其体系另外以MoO6八面体之间以用角顶边共用构成巨轮型多金属簇这些巨轮型多金属之间以弱相互作用在空间排列形成层和链结构3 纳米材料的若干结构表征方法 纳米材料尺寸小电子被局限在一个微小的纳米空间电子的输运受到限制平均自由程短电子的局域性和相干性增强尺寸减小使纳米体系所包含的原子数大为减少固体
40、特征的准连续能带消失了而呈现分裂能级量子尺寸效应突现这使得纳米材料有不同常规材料的特异的电光磁热等物理性能同时随着粒径的缩小原属于体相原子一部分移居于表面相使比表面积大大增加粒径 5nm 的颗粒表面占 50%粒径 2 nm 时表面的体积百分数增至 80%表面原子特别是处于角边和台阶上的原子由于配位不饱和存在悬挂键对外来原子或分子有强的化学吸附或进一步产生化学反应另外由于表面积增加还会诱发由于表面张力所引起的晶格收缩效应甚至引起表面重构等纳米材料的上述特点要求我们在设计和构造组装各种新的材料和功能器件时必须拥有特殊的眼和手来表征纳米尺度下材料的结构和性能及对它的尺寸形貌晶相组成结构进行有效的控制
41、以下对几种常见的表征手法作一简介3.1 X射线法X R D通过对 X 射线衍射分布和强度的分析和解析可获得有关晶体的物质组成结构原子的三维立体坐标化学键分子立体构型和构象价电子云密度等及分子间的相互作用的信息X 射线衍射也是测量纳米微粒的常用手段它不仅可确定试样物相及其相含量还可判断颗粒尺寸大小当晶粒度小于 100nm时由于晶粒的细化可引起衍射线变宽其衍射线的半高峰处的宽化度与晶体粒大小D有如下关系=0.89/D cos据此可以按照最强衍射峰计算不同条件制备的纳米材料粒径测定纳米粒子组成例如用XRD 分析 Ni-Fe 复合微粒45XRD 还可作为纳米制备中相的鉴别例如 TiO2纳米粉在不同的热
42、处理温度下生成不同的相实验表明在200600热处理条件下以锐钛矿相出现而在 800时则转化为金红石相这都可以从相应的 XRD 的峰强2 衍射角和对应的晶面得到鉴别但在 700处理时则得混合的衍射峰说明锐钛矿相和金红石相共存于纳米晶中3.2扩展 X射线精细结构吸收谱(E X A F S)4 6 当 X 射线通过物体时会被物体吸收而使其强度减弱强度衰减服从指数规律吸收体随组成元素不同而有不同特征的吸收边精确测量表明在吸收边附近高能一侧从 3050eV以上直到 1000eV 范围内吸收曲线呈现上下波动的精细结构此即 EXAFS 谱考其原因是原子吸收 X 射线光子后被激发出的外传电子波在向外传播过程中
43、遇到邻近原子而散射此散射波的背散射部分与向外传播电子波发生干涉随着电子波波长变化由于干涉波的相长和相抵消而造成了吸收系数的振荡实验室获得 EXAFS 数据还要经过数学处理变换和扣除本底其配位半径和配位数要用标样比较法或曲线拟合法求得所谓标样比较法即找一个与被分析物有相似化学环境且已知其结构的物质做标样从比较两种物质的 EXAFS 曲线可获知未知物的配位半径和配位数等信息EXAFS 谱提供的是一维的和局域的结构信息主要包括某一特定中心原子周围的 1 至若干个配位壳层的配位数和配位距离等其优点是对样品有广泛适用性晶态非晶态气液固态物质玻璃态表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用因此它可以与XR
44、S 谱互补成为结构表征重要手段之一3.3 X-射线光电子能谱X P S万方数据No.6 蔡元坝等纳米材料概述和制备及其结构表征 433由于原子在某一特定轨道的结合能Eb依赖于原子周围的化学环境而变化这样1从 Eb谱图的指纹特征可以获得各种元素除 HHe 外的定性分析2从谱峰的位移和形状可获得化学价态化学结构和物理状态的鉴定3从谱峰相对强度比可获得不同元素及化学态半定量分析;4从谱峰和背景强度变化可获知不同元素及化学态深度分布及对膜的厚度的测量等一般地说 Eb越高对应于该元素的电子云密度越少或换言之当氧化态增加时 Eb就增加了例如三价膦PPh3的P(2p)电 子 的Eb峰 在130.6131.5
45、eV 间而 5 价膦(PhC)3 PO 的P(2p)的 Eb峰就高达 133.5134.7eV 间,此外PR3上的取代基对 Eb亦起重要影响当 PR3的 3 个 R 从 CH3基变为 CF3吸电子基时则P(2P)3/2电子的 Eb增加 2.60.1eV说明近邻基团可引起元素的 Eb有大的位移卟啉环上间位全氟烷基的吸电子能力亦可通过其上N(1s)芯电子的 XPS 分析加以评价发现 N(1s)芯电子电离电位比没有全氟烷基的卟啉至少高出 0.100.35eVWhaley 10 等研究多肽和半导体选择结合的特异性他们用抗生蛋白链菌素标记的20nm 胶体金粒子通过一种抗体把多肽相连接到大肠杆菌噬菌体 M
46、13 的外壳蛋白上用作特异性定量鉴定通过 Au 4f 电子的强度变化来监控噬菌体/衬底(即多肽/半导体)的相互作用发现 G1-3 噬菌体克隆(表示肽对不同半导体的 单 晶 面 及 其 组 成 作 第 三 轮 选 择 中 从GaAs(100)面 选 择 的 第1 次 克 隆)在GaAs(100)面上有特异结合(出现两个强峰)而在 Si(100)面上只有 2 个弱峰还可以利用Ga 的 2P 光电子作为探针令 G1-3 暴露于GaAs(100)面,富 Ga 的 GaAs(111)A 面和富 As的 GaAs(111)B 面发现 Ga2P 光电子强度,反比于 Au 的浓度这是由于随 G1-3 噬菌体在
47、表面复盖增加Au 浓度随之增加则 Ga2P 强度就减少了这样我们就可利用 XPS 的表面测定技术(具有采样深度约 30)从来自衬底的光电子信号强度的变化来探测有机层厚度从而标示肽/半导体互相作用根据电子结合能变化判断元素可能价态从而确定元素的可能配位环境提出配合物的可能构型黄金陵等 47 从研究纳米复合超强酸SO42/CoFe2O4的电子结合能eV数据催化剂Fe2P3/2O1SS2P-Fe2O3710.53529.77SO42/Fe2O3712.40532.09168.98CoFe2O4711.00532.17SO42/CoFe2O4712.53532.03169.61得到下列结论1SO42/
48、CoFe2O4 和 SO42/Fe2O3 的 S2P电子结合能与标准 S6+态时 2P处电子结合能相接近说明上述氧化物表面上硫处于高氧化态S6+并说明催化剂表面与SO42形成了无机双齿鳌合配位构型2负载有 SO42的 CoFe2O4和-Fe2O3其表面 Fe2P3/2电子结合能比没有负载 SO42的分别提高1.53eV 和 1.87 eV,说明负载有 SO42的氧化物表面 Fe 处于高配位状态3SO42/CoFe2O4 表面的 FeOS元素电子结合能均高于 SO42/Fe2O3相应元素结合能说明Co 的复合有利于 Fe3+的正电性提高表明表面上各元素能态的协同效应最后就自然地得出 SO42/C
49、oFe2O4催化剂活性高于 SO42/Fe2O3并指出其部分螯合配位结构从高分辨 XPS 谱的谱峰包络中进一步的谱线分解拟合还可以确认新的基团或元素余家国等 48 对超亲水 TiO2/SiO2复合薄膜表面O1S谱峰作高分辨 XPS 分析经谱线拟合分解成4 个小峰分别对应于Ti-O 键(21.3%)Eb=529.45 eVS-O 键(36.0%)530.55 eV-OH 基键(26.9%)531.90 eV 和 C-O 键(15.8%)532.80 eV(括号内为每个小峰面积%数)从此得出结论复合膜表面含有大量羟基3.4 光谱法红 外 光 谱 是 在 电 磁 波 红 外 区1500010cm1观
50、察物质吸收和发射以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法它根万方数据434 结构化学JIEGOUHUAXUE Chinese J.Struct.Chem.2001 Vol.20据谱带的特征频率研究未知物成分定性根据谱带强度确定样品中某个组分含量定量它还可研究分子结构如官能团化学键鉴定异构体判断化合物结构又利用谱带变化还可研究分子间的相互作用此法优点是普适性强应用范围广对气液固态样品均可以测定除由各种官能团产生峰位相对稳定特征吸收峰外还有对分子结构变化极为敏感的指纹区1300400cm1,从而为未知物成分及结构分析提供可靠测定方法傅立叶变化红外光谱FTIR光学部件简单测量波段宽测量精度和灵敏度高及扫