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1、纳米科技Nanoscience NanotechnologyNo5October 2008第5期2008年10月收稿日期：2008-08-09碳纳米管及其复合材料研究现状分析杨道虹（清华大学经济管理学院工商管理博士后流动站，北京100084，长江证券有限公司博士后工作站，武汉430079）摘要：对碳纳米管的原位生长定向法和后生长组装法进行了比较，指出用磁性材料修饰碳纳米管可实现碳纳米管在磁场中的定向排列，分析讨论了碳纳米管的分散技术，并对碳纳米管在复合材料中的应用问题进行了探讨。关键词：碳纳米管；分散技术；复合材料Analysis of the Research Status on Carbo
2、n Nanometer Tubes andits Multiplex MaterialYANG Dao-hong(The school of economic management,Qinghua University,Beijing100084，China)Abstract:The original position oriented growing method is compared to the backward assembled growing way on carbonnanometer-tubes.It is pointed out that the directional a
3、rray of carbon nanometer-tubes in magnetic field can be realizedby magnetism material.Then the technique of separating carbon nanometer-tubes is analyzed.The problem on howcarbon nanometer-tubes applied to the multiplex material is discussed.Keywords:carbon nanometer-tube；separating technology；multi
4、plex material中图分类号：TB34，TB33文献标识码：A文章编号：1812-1918（2008）05-0039-040引言碳纳米管是纳米领域研究的热点。自从碳纳米管被Iijima发现以来，基于碳纳米管的材料引起了科学家越来越多的关注。碳纳米管以其独特的结构、优良的物理化学性质、杰出的电学特性成为制备纳米器件中最具应用前景的电路元件，被誉为单晶硅的有效替代材料1。碳碳共价键沿着中空纳米管的轴的完美排列，使碳纳米管成为具有极高强度和重量比的超强材料。碳纳米管有很高的比表面积、电导率，可以作为复合材料中的理想导电填充物。用碳纳米管制备复合材料的最大优点是易于加工成型。本文针对碳纳米管制
5、备及其在复合材料制备中的研究现状进行分析和探讨。1碳纳米管的制备技术1.1生长组装法如何将杂乱分布的碳纳米管组装到集成电路或器件中，并精确控制它的位置、方向、排布密度是当前人们面临的一个极具挑战性的课题2。目前，制备定向碳纳米管的方法大致可分为两类34：一种是在制备碳纳米管的过程中，用模板、等离子体、外加电场、磁场等手段增强CVD技术直接在基体上生长定向排列的碳纳米管，即原位定向生长法；另一种是先制备出无序的碳纳米管，对碳管39第5卷第5期2008年10月Vol5 No5October 2008表面进行修饰，再借助外加电场或磁场、自组装技术、生物模板等手段，使碳纳米管排列有序化，即后生长组装法
6、。对于原位生长定向法，无疑是一种制备大面积、高度有序的碳纳米管阵列的有效手段，但在生长过程中，碳纳米管的长度、直径、电性（金属性或半导体性）不可控，难以满足用于电子器件的要求。而后生长组装的方法，由于具有成本低、工艺简单、可控性好（如可根据应用的要求对碳纳米管进行提纯、截短、金属性与半导体性分离等）的特点，在电子器件、生物传感器等方面具有更大的实用价值5，因此，后生长组装法制备定向排列的碳纳米管是主要发展趋势。近三年，国内外学者在这方面作了很多工作5-7，并取得了一定的进展，但所得碳纳米管排布密度的均匀性却不尽人意，往往是碳纳米管束的排列而不是单分散的碳纳米管的排列，还不能满足实际应用（如场效
7、应二极管、分子器件）的要求，因此，仍需继续探索使碳纳米管定向的方法，使之真正实现单分散、均匀、有序的排列。磁性氧化铁（Fe3O4或-Fe2O3）是优良的磁性材料，将其修饰在碳纳米管以实现碳纳米管在磁场中的定向排列也是当前研究的一个主要方向6。研究发现，碳管经Fe3O4修饰后从无磁性变为具有超顺磁性，且在外加磁场下有定向的趋势。该结果发表在Chem.Lett.（2006，35：1092-1093）上。但存在的问题是碳纳米管并不是呈单分散状态，包裹 后 的 碳 管 在 磁 场 下 有 的 聚 集 现 象。采 用Langmuir-Blodgett（LB）技术可使磁性氧化铁修饰的碳纳米管呈单分散、均匀
8、定向排列。LB技术是一种可以在分子水平上精确控制薄膜厚度和分子结构的制膜技术，是构筑分子器件最方便、最有效的手段。由于碳纳米管不溶于大部分有机溶剂，使得用LB技术制备碳纳米管单层膜的报道比较少。通过研究发现，经Fe3O4修饰后的碳纳米管可溶解在2-吡喀烷酮、四氢呋喃中，在氯仿、N，N-二甲基甲酰胺等溶液中也有一定的溶解度。这为使用LB技术制备碳纳米管/磁性氧化铁复合薄膜提供了可能。1.2分散技术碳纳米管的分散问题是限制碳纳米管应用的关键难题。碳纳米管的分散极其困难。石墨烯上延长的电子系统形成很强的范徳华力，而碳管之间由于较长的并行排列而使相互作用力更强，因而，碳纳米管聚集形成很难被打破的碳纳米
9、管束或聚集体。通过小角光散射和X光散射实验研究发现，这些碳纳米管束又相互缠结，进而形成浓密结实的网络结构（团聚体），使得碳纳米管在高分子基体中不能均匀分散，增加其逾渗阈值，从而使碳纳米管的许多优越性能一直无法被充分利用，其复合材料的性能往往低于期望值，因此，碳纳米管的分散问题既是一个非常具有挑战性的技术问题，又是一个科学问题。科学家们为解决碳纳米管分散问题进行了广泛研究。有关文献主要集中在碳纳米管的化学改性如管壁功能化、管末端口功能化等，如Liu等通过酸化处理在碳纳米管上成功地引入了羧基和羟基。由于功能化的方法多会使碳纳米管改变原固有的性能，因此，对于需要碳纳米管高导电性的应用，功能化的方法并
10、不适合，而且，化学改性一般需要使用挥发性有机化合物，且需多个步骤才能完成。表面活性剂和聚合物电解质可用于改善碳纳米管的分散。Gong等发现表面活性剂能很好地促进碳纳米管的分散。研究发现由于碳纳米管的路易斯碱本性，阳离子聚合物电解质对其分散效果不好，而阴离子聚合物电解质有较好的分散效果，团聚体的尺寸明显减小，但碳纳米管束（聚集体）结构并没有被打散。另外，表面活性剂的存在可能会削弱基于碳纳米管复合材料的性能。除去表面活性剂也很困难。用等离子处理和等离子聚合来改性碳纳米管，可降低碳纳米管的表面能，改善其与溶剂和高分子基体的界面相容性，从而有助于分散，但碳纳米管的导电性会因等离子蚀刻或等离子聚合物涂层
11、大大降低。此方法只处于实验室研究阶段，还不适于规模化生产。可见，虽然许多技术方法被报道用来改善碳纳米管的分散，但这些技术都存在明显不足，包括：需要使用挥发性有机化合物；碳纳米管的结构及性能被不同程度地损害；不够节省时间或不适于放大化生产。用超临界二氧化碳做介质，通过悬浮液的快速 膨 胀（RapidExpansionofSurpercritical纳米加工工艺Nano-processing Technique40纳米科技Nanoscience NanotechnologyNo5October 2008第5期2008年10月Suspension简称RESS）来分散单壁和多壁碳纳米管，从RESS过程
12、中流体动力学和热力学性能急剧变化这一崭新角度来解决碳纳米管的分散问题，可望克服目前使用的诸多物理化学技术方法的缺陷。RESS为分散碳纳米管的无挥发性有机溶剂的可放大化制备开辟了新途径。此技术将克服目前诸多碳纳米管分散技术的缺陷，可使碳纳米管在众多工业中的实际应用成为可能。基于这种高分子纳米复合材料的直接应用包括抗电磁屏蔽技术，另外可用于导电涂料、油漆、涂层等。在碳纳米管的合成工业化且价格逐渐降低以后，这一技术将有助于使我们在下一代通讯应用设备等竞争中领先。2碳纳米管复合材料纳 米 复 合 材 料 的 概 念 最 早 是 由Rey和Komarneni在20世纪80年代初提出的，是指组成相中至少有
13、一相在一维度上为纳米量级的复合材料体系。通常是在微米或亚微米的基体中添加纳米第二相或在纳米基体中添加纳米第二相所构成。Schneibel等8采用机械合金化加热等静压的方法 制 备FeAl-2%（体 积）Y2O3纳 米 复 合 材 料。927,真应变速率为410-810-4/s时，该纳米复合材料的蠕变强度为FeAl的4倍，应力指数高达25，弥散强化的效果突出。利用机械球磨和后续的热等静压工艺成功制备的Al2O3弥散增强Fe3A1金属间化合物基复合材料具有高硬度、高模量910。文献11用机械合金化结合脉冲放电烧结（MA+PDS），研究了原位合成TiC颗粒增强Fe-28Al金属间化合物基复合材料，复
14、合材料在塑性没有发生变化的情况下，强度明显的提高。1991年多壁碳纳米管的发现12激发起对碳纳米结构及其应用在科学技术层面的不断拓广的研究活动。这主要归结于它们预期的完美结构、小尺度、低密度、高硬度、高强度（多壁碳纳米管最外层壳的拉伸强度超过铝的100倍）和卓越的电学性质集于一身的特点，有望成为复合材料的增强体。微观结构表明碳纳米管以两种方式存在于复合材料中，一是碳纳米管存在于晶粒中；二是碳纳米管沿晶界分布。两种分布方式有利于提高复合材料的力学性能，其机理为晶粒中的碳纳米管可以有效地起到传递载荷的作用，晶界上的碳纳米管可以有效地抑制金属间化合物晶粒的长大。近年来将碳纳米管与选择性的基体（聚合物
15、、金属、陶瓷）复合开发先进工程复合材料的研究已成为碳纳米管研究的热点之一，例如：Ma13等通过热等静压多壁纳米碳管与纳米SiC粉末，使强度和韧性增加了10。Guo-Dong Zhan等14在Nature上发表的制备CNT-Al2O3纳米复合材料一文中介绍，纳米复合材料的强韧性为纯纳米氧化铝陶瓷的2倍。断裂韧性的提高被认为纳米碳管形成相互缠结的网络结构，抑制了裂纹的扩展。从以上的研究可以看出，快速烧结和良好的分散技术以及保证基体颗粒与增强体在尺度上的匹配，是使碳纳米管真正起到增强体作用的关键。增强相的引入能够实现Fe-Al金属间化合物材料本身所不具有的许多优势，比如Al2O3、TiB2及SiC等
16、增强颗粒的引入可以大幅度提高Fe3Al材料的室温和高温力学性能，一定体积分数的Al2O3纤维的引入基体形成的复合材料具有较高的断裂韧性。上述表明，Fe-Al金属间化合物基复合材料具有金属间化合物材料所不具备的许多优异性能，这包括力学性能、物理性能和功能特性等，它大大扩展了Fe-Al金属间化合物材料作为一种新型材料在军事工业和民用工业中的应用。然而，关于Fe-Al金属间化合物基复合材料还有许多基础和应用问题没有解决，一些新的复合材料体系仍然需要探索和研究。目前通过纳米碳管提高Fe3Al金属间化合物的强韧性在技术上将是可行的，兼具磁性与导电性能的材料在传感、非线性光学、电磁屏敝和雷达吸收方面有广阔
17、的应用前景。目前已有碳纳米管/Fe3O4这个材料体系的报道，但关于该复合材料的电、磁性能却少有报道，故对碳纳米管/Fe3O4的性能研究是非常有意义的。3结语碳纳米管以其独特的结构、优良的物理化学性质、杰出的电学特性成为制备纳米器件中最具应用前景的电路元件。将碳纳米管组装到集成电路或器件中，为纳米电子学的发展打下坚实的基础。由于碳纳米管的完美结构、小尺度、低密度、高41第5卷第5期2008年10月Vol5 No5October 200812国SahanaM,SinghRN,ShivakumaraC,etal.Colossalmagn-etoresistance in epitaxial La(1
18、-x-y)NayMnO3thin film J.Applied Physics Letters,1997,70(21).:2909-2911.13国Li Z Q,Jianga E Y,Zhang D X，et al.Effect of annealingon polycrystalline La1-xNaxMnOzceramics J.PhysicsLetters A,2000,277(1):56-60.14国赵福伟.La0.60Sr0.40-x-yAxyMnO3(A=Na,K,Ag;=空位)材料的结构、磁性和室温磁电阻效应研究D，河北师范大学硕士学位论文，2006.15国Hwang H Y,
19、Cheong S W,Batlogg B,et al.Enhancingthe low field magnetoresistive responsein perovskitemanganitesJ.Appl.phys.lett,1996,68(24):34943496.作者简介张晓丽（1965），男，硕士生。唐贵德，教授，河北师范大学物理学院基础物理实验中心主任。主持和参加了多项国家自然科学基金和河北省自然科学基金项目的研究工作。在国内外刊物发表论文60余篇，研究成果获河北省科技进步二等奖2项，中科院自然科学三等奖2项，河北省优秀教学成果一等奖1项。硬度、高强度和卓越的电学性质，使其成为复合
20、材料的增强体。纳米复合材料同时综合了纳米材料和复合材料的优点，显现出极广阔的应用前景。尽管碳纳米管等的制备技术已获得了长足的进展，但其禁带宽度很敏感地随纳米管的直径和手性发生变化，表现出从金属到半导体的电学性质，从而限制了其在实际中的应用。理论研究表明，BN纳米管与碳纳米管相比具有宽带隙、良好的高温抗氧化性等，使其在微电子器件、耐高温半导体器件、绝缘润滑等方面比碳纳米管具有更高的潜在应用价值15。参考文献1国M.D.Lay,J.P.Novak,E.S.Snow.Nano Lett.,2004,4:603-606.2国D.Whang,S.Jin,Y.Wu,C.M.Lieber.Nano Lett
21、.,2003,3:1255-1259.3国朱世琴，朱为宏，叶红华等碳纳米管的定向操作化学通报，2004，（10）：743-749.4国米万良，林跃生，张宝泉等取向碳纳米管制备方法及其应用进展化学通报，2004，（6）：843-84.5国Y.Yan,M.B.Chan-Park,Q.Zhang.Samll,2007,3(1):24-42.6国F.Stoffelbach,A.Aqil,C.Jr?me,et al.Chem.Commun.2005,(36):4532-4533.7国P.V.Kamat,K.G.Thomas,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(34):10757-
22、10762.8国J.H.Schneibel,P.Grahle and J.R?sler,Mechanicalalloying of FeAl with Y2O3,Mater Sci Eng,1992,153A:684688.9国S.K Mukherjee,S.Bandyopadhyay.Mechanical andinterfacial characterization of Fe3Al and Fe3A1-Al2O3intermetalic composite made by mechanical smearingand hot isostatic pressing,Composites.P
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24、ulesofgraphiticcarbon,Nature,1991,354:5658.13国Ma,R.Z,Wu,J.,Wei,B.Q.,Liang,J,Wu,D.H.Processingand properties of carbon nanotube-nano-SiC ceramic,J.Mater.Sci.1998,33:5243-5246.14国Zhan G D,Kuntz J D,Wan J,et al.Single-wall carbonnanotubes as attractive toughing agents in aluminabased nanocomposites,Nat.Mater 2003,2:3842.15国K.F.Huo,Z.Hu,*J.J.Fu.J.Phys.Chem.B 2003,107,11316-11320.作者简介杨道虹，微电子学博士，工商管理专业在站企业博士后。（上接第26页）纳米加工工艺Nano-processing Technique42