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1、第?卷第 期?!#年 月应 用化 学%&()(#+,./,00&(1%(2&)3+45678?68,098?!科填充型 聚合物基气敏导电复合材料程根水“胡继文:,;姚海松“李明威“章明秋吞!“中国科学 院广州化学研究所广州?8?3?文献标识码,文章编号?!#.一?!?=!抖#=刀?种。?8?单一 聚合物 型早期研究的0体系主要是单一聚合物型!见表?#。作为气敏材料,该类型0体系制备较方便,成本较低,一般通过溶液涂膜或熔融共混挤出等方法制备。由于表面能较大,易聚集,不 经表面处理的在聚合物基体中分散性较差,所以此类材料逾渗值较大,一般在?=左右,且敏感性不是很强,稳定性较差。这可从工艺和制备方法
2、上来改善,等用微机械加工技术,将填充的聚甲基丙烯酸乙醋、聚异戊二烯、聚!一氯一?,?一环氧丙烷#、苯乙烯一丁二烯共聚物、等规聚丙烯、苯乙烯一乙烯丁烯共聚物涂覆在“井”形电极表面,制成规格在=林至?=林7=林大小不等的体型传感器微阵列,对二氯甲烷、甲乙酮等有机气体线性响应。;等将脉冲激光沉积技术!01#应用到(5,复合材料的制备中,可制备出质地优良的敏感膜。该膜在?,相对湿度!+%#为?=一一?收稿,?!#一?一?=修回国家自然科学基金!年生,博士,研究员?(一:7 :78 8:8?研究方向功能高分子、聚合 物工程及材料?应用化学第?卷时,对 林梦的甲苯响应时间仅为?8。最近16 等甄用在 存在
3、下 甲基丙烯酸甲醋!22,#原位聚合的方法制备出02 2灯复合材料,逾渗值降至 8=!质量分数#,对3%/响应达?了。表?单一聚合物气敏导电复合材料3:;7?6 67777 9 60=皿诫 0679):0.7;(5,:,9:0.7!9 一 6一;:#,(,067!一叮7:9;:_6 7#0溉 记)67627 9 6)676 9:).76%?,?;_ ,3%/,:9,:,867 ,%为代表的研究组将表面进行接枝改性,制备出类似“未剥壳的栗子”状的。将改性与聚合物基体通过溶液浇铸或悬浮注塑的方法成膜于梳形电极表面。这样制备的复合材料有较低的逾渗值,分散较好,敏感性高,具有良好的重复可逆性,响应时间
4、在左右,但制备较复杂。接枝方法主要有?种!7#反应接枝,先采用,一偶氮二!一氰基戊酸#!,0,#处理,在表面引人梭基,然后在,一二环己基碳二亚胺!1#存在下,用上述处理过的与含反应性端基的聚合物直接缩合?!?#辐射接枝,如用一射线辐照可将0(接枝到上,在适当的接枝温度和辐照强度下接枝率可达?=!吸附到表面的0(可全接枝到上#。3 ;6:工作组研究了多种聚合物接枝体系,见表?。表?聚合物聚合物接枝 气敏导 电复合材料3:;7?6 067 9 60=7 7 袱 6&9一9副9 资一 亡、?孟?气!#户%乃&,、(一%,?勺)&+,./0习1 2345 6&卿./.712&8&9:;6 438 4
5、认)?一(一)?#)?一(一)?#)?/)?一(一)?#一%一%一%一%一%一%一%一%一%一%一%一%哪)瓜)?)?0)?)?)?/?)?#)?髦)?,)?)/,一%),4 3238 57 6?06&+2+&4 3,34 6 6/3&一2+6 6&+=0,.6+&4 3 37,34一2+66&+=3,2+&9%:;6 4 38 4 ;=349;。=34砂73.%不相容聚合物共混物9型 7.3等 ,认为,一个优良的传感器必须满足下列条件=%响应速度快=可逆 重复性好=适用范围广,检测限大=制备简单,成本低=耐腐耐候性好。为此,他们采用毛 细流变工艺,通过干混一熔炼一挤出成丝过程分别制成了高抗冲
6、聚苯乙烯=0)9?9和)9+9等不相容聚合物共混物9气敏导电复合材料。其中,0)和)为基体,?和+为半结晶分散相。此类材料中,作为分散相的聚合物极性较强,有较高的表面张力,与具有高表面自由能的相互作用力大,所以优先分散于此相的无定型区,其次分散于相界面。由于相互间吸引力大,分散不均,导致此相逾渗值较高。即趋于分散在有较高逾渗值的聚合物相内,通常该相具有较大的表面张力。以)9+9为例,)和+均为半结晶性聚合物,由于+的表面张力较大且与 接近,使粒子能较好地分散在+的非 晶区及相界面,使共混体系的逾渗值降低,如)9和+9的逾第 期程根水等填充型聚合物基气敏导电复合材料渗值分别为和,而0 州的逾渗值
7、为?8。这是由于填充?不相容聚合物共混物体系存在双逾渗和二阶逾渗”效应,有效降低了逾渗值,扩大了材料设计空间和制备操作平台,为设计低逾渗值高敏感性气敏材料提供了新思路。作为敏感材料使用时,与溶剂溶度参数接近的聚合物相优先溶胀,溶剂分子沿非晶区及两相界面渗透扩散,吸附到粒子上,增大了间距,同时晶相溶解,粘度减小,聚合物分子链和运动加快,导电网络破坏,电阻升高。总的来说是区域选择性溶胀和溶剂分子渗透扩散共同作用的结果。材料的敏感性和稳定性与基体组成、微观结构、挤出条件!如剪切速率#及所用溶剂等密切相关。目前,研究较多的是将不相容聚合物共混物体系设计成气体传感阵列?。根据“相似相溶”原理,不同聚合物
8、基体对不同的有机溶剂气体会产生选择性 的电阻响应。将多次测量的电阻数据绘于三维主要成分图中,通过分析处理可分辨有机混合溶剂。例如,区分甲醇和乙醇混合物,对于各 自纯组分,阵列的响应!分别记为,和#与浓度呈线性关系。多次检测不同组成的甲醇乙醇混合物会得到多条处于,之间的不重叠的假线性轨迹,用主要成分分析法!0 9 0:7 66 ,:7#就能加以区分,甚至可定量。16 7:等 用聚!一乙烯基苯酚#、聚!一乙烯基毗咯烷酮#、0(.等?种聚合物和制成传感器阵列,可定量区分苯、丙酮、乙醇、氯仿等?种有机溶剂气体。聚合物种类越多,分辨力越强。?8 相容聚合物共混物 型玩 等划研究发现,当传感器数量增 加时
9、,阵列对溶剂蒸汽的响应能力为各传感器响应能力之和。为增强阵列的响应能力,获得更多分辨信息,一种方法就是上面提到的增加聚合物种类,但随基体种类的增多,制备变得十分复杂。另一种方法是利用不同比例的相容聚合物共混物来增加传感器数量,新颖独特。16 7:等川采用梯度法将不同比例的聚醋酸乙烯醋!0,#02 2灯 复合材料制成传感器阵列,其响应与共混物中05,。的摩尔分数间存在一个统计意义上的非线性关系。用此阵列检测有机气体,如同不相容聚合物 阵列,可通过主要成分分析法来区分各成分,采用统计方法进行定量。另外,9。等”用相容的手性聚合物共混物聚!+#一一经基丁酸醋一 6一!+#一一经基戊酸醋复合材料制成的
10、传感器,可区分!土#?一丁醇,!士#:一旅烯,!士#一氯一?,?一环氧丙烷,!士#?一氯丙酸甲醋等对映体气体,对左右旋的对映体,电阻响应不同,而非手性聚合物(灯 检测对映体时电阻变化相同。此类材料可望用于手性药物鉴别和拆分。?8氧化物凝胶聚合物接枝体系用凝胶作为基体制备0材料开辟了气敏材料研究的新思路。先制备聚合物接枝,然后用溶胶一凝胶法!=?一 7#制备出聚合物一一氧化物凝胶复合材料。由于接枝主链上的碳氧双键与氧化物凝胶上剩余的经基间形成氢键,使聚合物链和凝胶链相互交联形成三维网络,这种材料中分散稳定,不易聚集。吸收有机气体后,氢键被破坏,应力松弛,间距缩小,易相互聚集形 成导电通道,电阻降
11、低,与前几种材料气敏响应相反。气体解吸附后,氢键重新形成,迫使 分离,导电链破坏,电阻升至原始值。此材料敏感性强,可逆重复性较好,但制备条件要求较高。目前,研究得不多,主要聚合物见表。表氧化物凝胶聚合物接枝气敏导电复合材料3:;76 6劝 7 60.皿诫 6】9一9:&/8 8 8,8?月,8 8勺8内,、凡气、%?_,厂.尸 尸04,.)#?,)#/)&+,晰 72 3 4,2记/&345754 3 4 3238 57 723 436&脚472343.345一。伴4345 6&+,4;73司6&+,47 23436&+,4723 43“45一。伴4345 6&+,4;737&6&+,4&,3
12、4,3 0)0 2.7 2+3&7 4 2.72+3&7 4 2.7 2+/5&+3+&,27.+&72%聚合物9无机盐体系目前,)材料大多用 作填料,而近期。等”%在含7&的乙醇溶液中用一射线引发一异应用化学第?卷丙基丙烯酞胺!200,#聚合制备出0200,而:?温度开关型气敏导电复合材料。由于:?是离子化合物,吸收水、乙醇等强极性溶剂时可促进其进一步溶解和电离,导电离子浓度增 大,离子 电导率升高,电阻降低。吸收非极性溶剂时,响应相反。另外,0200,存在 临界熔融温度!?#,高于?时基体熔化,气体敏感性消失。此材料不但可 以作为气敏材料使用,同时还是优良的0 9材料。?气敏机理 0受热至
13、基体熔点附近时熔融膨胀,导致体积增大,粘度降低,大分子链活动性增强,导电网络遭到破坏,宏观表现为材料的电阻突然增大,即通常观察到的0 9效应。与此相似,当材料处于溶剂蒸汽环境中时,基体因吸附蒸汽而导致部分溶胀或溶解,从而达到与温度升高相同的结果。因此,0对溶剂蒸汽的吸附与解吸附同样会引起材料电阻的巨变,这也就是其用于气敏材料的基本原理。目前,已提出多种盯导电模型,主要有热膨胀模型、隧道导电模型和欧姆导电模型等。气敏 0作为盯材料的延伸,理论上也能用以上模型来解释,但存在许多问题。当前国内关于这方面鲜有报道,国外研究者的解释也存在分歧,没有形成完善的统一的理论体系。主要有种理论模型基体溶胀模型、
14、结 晶“海岛”模型 和蜂窝模型。?8?基体溶胀模型;等7和6 6。等仁”认为,处于或稍高于逾渗值的材料吸附溶剂气体后,基体膨胀,聚合物溶胀或溶解,阻隔或切断导电链,相对体积分数增大,长程相关性减弱,体积分数降至或低于逾渗值,电阻显著升高。气体解吸附后,基体收缩,形成新的导电通道,电阻恢复原来大小。此模型形象直观,可很好的解释无定型聚合物复合材料的气敏性。但其缺点是很难解释以下问题!?#含量低于或高于逾渗值很多时,材料仍有较大的气敏响应?!?#用适当拉力将材料拉伸至与其在气体中溶胀平衡时体积相当的尺寸,只能观察到微小的电阻升高。?8?结晶“海岛”模型日本的 3 ;6:工作组,一 提出了此模型。他
15、们认为除了溶胀效应外,聚合物基体的结晶度是影响材料敏感性的主要因素,吸收气体后溶解的结晶相的流动是电阻变化的关键。一般来说,在室温下的干燥空气中复合材料由结晶相,无定形相和相相构成,仅分散在连续的无定形相中,所以材料实际上只包含?部分导电 区!含的无定形聚合物#和绝缘区!不含的晶型聚合物#。吸收气体前,无定形区是连续相、其中的浓度较大,聚集形成导 电通道。晶区是不连续相,形成一个个分离的小晶块分散在无定形区中。此时,不含的晶区是“岛”,含 的非晶区是“海”。吸收气体后,晶区溶解,体积膨胀,聚合物链可自由移动,被吸附包裹在表面,导电链被切断。同时,溶解的晶相变为连续的“海”而成为新的无定形相,而
16、原连续的无定形区被分开形成“岛”新的晶区。此时,基体粘度降低,运动加快,向新形成的无定形区迁移。这几种情况下,材料均处于绝缘状态,电阻突升几个数量级。气体解吸附后,聚合物重结晶,体积收缩,处于新无定形区的形成新的导电通道,电阻恢复至初始值。可用图?仁”来形象地表示晶相变化过程。此理论有一定的合理性,考虑了溶解结晶和运动双重作用,能解释基体为晶型或半晶型聚合物的0气敏现象。但对部分无定型聚合物复合材料也有较强的气敏性显得无能为力。?8蜂窝模型一般认为聚合物分子量增大,敏感性降低”?。但最近 等在研究分子量对敏感性的影响时得到了相反的结论分子量越大,响应速度虽慢些,但响应倍数要大几个数量级。如检测
17、同种气体环己烷,0(676!对,二?=#0(676一一的响应时间是一=?0(6!丽一=#0(676一的响应时间是=。用)(2研究材料吸收气体前后横断面微结构时发现,吸收气体后聚合物内部微观结构由原来致密的无孔结构变为胀大的“蜂窝”状疏松多孔结构,其表面结构未变,性质较稳定,形 同“面包”,如图?所示。基体分子量不同,吸收相同的气体后会形成不同的蜂窝状微孔结构,响应程度也不相同。其微观结构与电阻的关系还待进一步研究。第 期程根水等填充型聚合物基气敏导电复合材料8,666 :!6:,、#口9 :7 7 0:图?复合材料导 电一绝缘转变过程的结晶模型川/8?,叮:7 7 6 7 6 9 0 7:6
18、6 6 6 一 山 6:罗,6:6 卯?:9:9?;6 7 :6 9:=9 苗9图?(君一 10(复合材料!附在陶瓷基片上#的)(2照片/8?一 6:7)(2.(官一功0(6.):9:8句苗9?;8 76 :69:=?86 7 6?87:0气敏影响因素8?温度气敏材料往往也是03材料,因此,温度因素至关重要。使用含量在逾渗值附近的材料作为气敏材料,在接近聚合物基体熔点时电阻的变化应考虑0 9效应的影响,此时溶剂气体和温度均导致电阻增大。因此,作为气敏材料,不能在高于聚合物熔点的温度下使用,超过熔点,聚合物熔化,失去气敏性仁”,。一般情况下,随着温度的升高!低于聚合物熔点#,溶剂的饱和蒸汽压增大
19、,气体浓度增大,分子运动加剧,响应速度加快,灵敏度提高。但16 等川研究原位聚合02 2灯复合材料时发现,随温度升高,响应速度加快,响应倍数不但没有增加反而有降低的趋势,这可能是响应机理不同所致。8?物理性质、分散性、含最比表面积大、含量相对较低有利于提高敏感性。未改性的一般都有较大的表面自由能,易团聚,易吸附气体,难分散在聚合物基体中,导致 材料逾渗值较大,重复性较差。粒径一般在 =分别研究了分子量对敏感性的影响,他们的结果却相互矛盾。前者制备了不同分子量0(0(一复合材料。检测甲醇,随分子量增大,敏感性减弱。0(?=一失去了对甲醇的敏感性,6:_:等”认为,0(结晶度大,甲醇气体很难渗人,
20、这也与前述的结晶度对敏感性的影响相矛盾。后者研究了组不同分子量的聚合物接枝复合材料,发现分子量越大,敏感性越高。因此,对于不同的体系,不同的溶剂,使用不同的理论模型来解释,往往会得到相反 的结果,这些都有待更深人系统地研究。选择与基体溶度参数相近的溶剂,增大气体浓度,同时将聚合物分子交联,提高接枝率,对材料热处理等都有利于优化材料的敏感性和重复性。8 材料面积、厚度_ 等川和0:7 等 ,认为,增大材料面积对灵敏度、分辨准确度影响不大,膜厚应和梳形电极的厚度相近,否则厚度较大的材料表面部分未能参与导电,反起保护膜作用,阻碍气体吸附,敏感性降低。展望 0集合成灵活性,性质多样性,高度气敏性,优良
21、的重复可逆性于一体,成为现阶段聚合物气敏材料的研究热点。纵观目前国外对0气敏材料的研究成果,3 ;6:等”一 通过 接枝改性来增强其相容性,提高分散性,降低逾渗值,增大敏感度,充分考虑了材料的敏感性、稳定性及其重复使用性,取得了较满意的结果,但制备较复杂?等?,划、16 7:等?,?洲和:9,等?的工作简单易行,但结果稍差?_ 等 7 将先进生产技术和制备方法用于气敏0研究,虽成本较高,但显得新颖,结果也令人满意,值得借鉴。对于填充型气敏导 电复合材料的研究仍存在许多问题!7#对 0逾渗效应的基本过程和气敏机理 尚未达成共识,缺乏统一的逾渗理论指导?!?#0作为气敏材料使用时,有很多现象无法用
22、逾渗理论来解释?!#到目前为止只涉及典型体系的机理探索,基础研究成果 之间缺乏有机联系,致使不同的研究者得出的结论差别很大?!#研究中较少考虑复合材料的机械性能及加工工艺条件,复合材料导电性能与力学性能研究相互脱节,因而难以在实际中得到广泛应用。这些问题为进一步研究气敏 0提供了巨大空间。填充型聚合物基气敏导电复合材料的研究在我国刚刚起步,为了加快我国对该类材料的研究 与开发步伐,我们应从复合材料结构与性能的角度出发对气敏特性进行深人 的研究,特别是要弄清气敏特性一微观结构一导电性能的关系,通过广泛交流和资源共享,力求在气敏机理解释方面达成共识。在统一的逾渗理论指导下,借鉴前人成果,如将改性与
23、基体共混,改良制备方法,同时借助先进技术手段与操作技巧,一定能开发出具有良好重复性、高度敏感性、广泛适用性的气敏导电复合材料。参考文献:%,9,2 98:6 9欣5 7:6 :,):0,9:75,:78:60,兀:62,6 80.&”记9,?=!#7乃 公对9与界 2云,?,?,?2?!#=;9,!&8,即7,?,=!#?=/,8)6 9,之口 6 9,?!#?,?=;12,2 7 7+,%69 _,:78乃即7尸 ,?!#7,!?=#=?&2绷_,9;,9 _+8通即?67户刀),?,?9 7)2,/9 2),3:9,:78 669,:69,?=?,?6 6,:9 9,9:1,。以8)669
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25、,?仪#=,=!#?%6,+,8,:76记,?=?,?16 7:,6 9 :2,万(,以8,耐儿日。,?,=一=)9(,16 7:,玫、?167:,):9+1,)9(,:78,:7,?,=?=?)9(,):9+1,167:8,:7【,?,=?=3;6:,6:9:3,&:;:,心8 80 67 乙),?,?/匕,6:9:3,3;6:8乃人对9),?,?,3;6:,2:4,:78:9;6,?!#?,=!#?=?0:7),2,%+,:7 8,:7,?=,?:一(7 966 0679606%(一“,%一,4,6%:一6“,72一”,_%,2一!“:群6加6 9理,:哪6),:名么习=?彻=?6 人站叮。耐 比:7君咭 瓦咭不妙加;69:6叮 69尸67 9 6呷6:/96:72:9:7,2 9理6(:9动,)4:一 9 ,:77名么6#,;9:+:6:9;6;7:!#7779 6 6 6 6 !0#:990:9,76 770679,:6:6 9:83 9 6;79 076:660:9:7:99 6 9 6:9 :7:869 679,:9;6;7:,7 9 6 6 6 6,:一 6 9,9