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1、胶原基纳米氧化锌复合材料的制备胶原基纳米氧化锌复合材料的制备*周南*陈武勇*赵长青 陈继平 杨璐铭 四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，成都 610065 摘要摘要：通过溶胶凝胶原位复合法制备了胶原基纳米氧化锌复合材料。首先制备 pH 值为 8.5的纳米氧化锌前驱体溶胶；然后参考制革工艺制备戊二醛处理网状胶原基；将醛处理网状胶原基和其质量比 500的纳米氧化锌前驱体溶胶，在 50下于转鼓内转动 9h 后，自然干燥而得胶原基纳米氧化锌复合材料。扫描电镜和原子力显微镜的分析结果表明，网状胶原基经纳米氧化锌前驱体处理后，大小约为 25nm 纳米氧化锌颗粒已经在网状胶原基内生成。所制备的胶原基纳米
2、氧化锌复合材料具有一定的热稳定性（收缩温度 78.4）和良好的力学性能，纳米氧化锌的引入使复合材料具有明显的抗菌防霉性。关键词：关键词：胶原;氧化锌;纳米复合材料;原子力显微镜;抗菌防霉 将纳米材料引入胶原中的研究处于初步阶段。范浩军等人已将纳米SiO2作为鞣剂引入制革当中，并对其作用机理进行了研究1-2。研究表明，纳米鞣革是可行的，并将赋予皮革优良的性能，如提高热稳定性、力学性能等。马建中等人也成功研制出了纳米蒙脱土胶原复合材料3，用蒙脱土/有机纳米复合鞣剂鞣制浸酸猪皮,可以使酸皮的收缩温度提高 17,坯革增厚 16.4%。在本实验室以前的工作中，曾用溶胶凝胶原位复合法制备了具有一定热稳定性
3、和抗菌防霉性的皮胶原TiO2纳米复合材料4-5。然而，制备胶原基纳米氧化锌复合材料尚属首次。本实验中，胶原基纳米氧化锌复合材料的制备方法与皮胶原TiO2纳米复合材料的制备相似，纳米氧化锌是在制备过程中由其前驱体溶胶引入网状胶原基，并在网状胶原基内部原位合成和分散其中的，因而使获得的纳米微粒粒度小，且在网状胶原基中分散均匀，最终使获得的胶原基纳米氧化锌复合材料性能稳定，避免了用共混法和填充法制备的纳米氧化锌易团聚、分散不均匀等带来的相应问题。*高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（项目编号：20030610036）四川省应用基础研究项目资助课题（项目编号：03JY0290582）*第一作者简介
4、：周南，女，1981 年生，在读硕士研究生*通讯联系人： http:/ 1采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的最适温度为 5080，如直接将前驱体溶胶在该温度下引入网状胶原基，必然会导致胶原的变性，使热稳定性和力学性能变差，为了解决这个问题，在前驱体溶胶引入网状胶原基前，先加入交联剂，使得网状胶原基形成一定程度的交联后，再引入纳米氧化锌前驱体溶胶。交联剂的引入，不仅解决了胶原高温下变性等问题，同时也进一步提高了复合材料的热稳定性和力学性能。交联剂的选择有铬、醛、植物单宁、树脂类等。预备实验发现，如选用铬做交联剂后再引入纳米 ZnO 前驱体溶胶，复合材料褪色，溶液颜色变深。这是由于制备纳米 ZnO 前
5、驱体溶胶用了柠檬酸三铵，而柠檬酸三铵具有强络合能力，将先与铬发生配位反应而发生脱铬现象。参考胶原基纳米TiO2复合材料的制备方法，选用戊二醛做交联剂，并将交联过的网状胶原基的pH值调至与纳米前驱体溶胶的pH值接近后再将其引入，因而使纳米前驱体溶胶能在网状胶原基中更好的渗透，为制得性能更稳定的纳米复合材料奠定了较好的基础。实验借助扫描电镜和原子力显微镜对纳米材料在皮胶原纤维中的形貌进行分析，测定复合材料的热稳定性和力学性能指标以及其抗菌防霉性。1.实验部分 1.实验部分 1.1 纳米氧化锌的制备纳米氧化锌的制备 依照丛昱等人6以及D.Mondelaers等人7文献中所描述的方法，以柠檬酸三铵为沉
6、淀剂与络合剂，NH3H2O为胶溶剂，采用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌。所用材料除醋酸锌为化学纯外均为分析纯。为了便于将纳米前驱体溶液引入胶原中，即有充分时间让纳米前驱体溶液渗透而又不影响纳米氧化锌的形成，选择成胶时间在 9h左右的反应条件进行后续试验。此反应条件即：配制 1.5mol/L的醋酸锌溶液，加入适量的柠檬酸三铵以及无水乙醇，使得醋酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比为 2：1，乙醇与水的体积比为 1.5：1，并于 50下充分搅拌；然后逐滴加入NH3H2O溶液至直至Zn(OH)2沉淀消失，即获得pH值为 8.5 纳米氧化锌前驱体溶胶。1.2 网状胶原基的制备网状胶原基的制备 以常规工艺处理的四川路黄牛
7、皮灰皮为原材料，通过加强复灰工艺充分除去皮中的油脂、可溶性蛋白、球状蛋白、弹性纤维和竖毛肌等纤维间质以制备网状胶原基。将黄牛灰皮称重计量后置于转鼓中，加入 8石灰粉，1浸灰助剂，200水转动 1h 以加强复灰，而后按常规工艺脱灰、软化、浸酸，得浸酸网状胶原基用于下述复合材料的制备。将浸酸网状胶原基用小苏打去酸，pH 值调至 8.5 左右，充分水洗后自然干燥，得去酸网状胶原基对比样（简称对比样）。1.3 胶原基纳米氧化锌复合材料的制备胶原基纳米氧化锌复合材料的制备 将浸酸网状胶原基置于转鼓中，加入其质量比 100的水，3.75的改性戊二醛，0.8的碳酸氢钠，转动 3h 后再加碳酸氢钠 5，继续转
8、动 5h，最终 pH8.3。充分水洗至水洗液无中性盐的存在。取醛处理网状胶原基于转鼓中，加入其质量比 500的纳米氧化锌前驱体溶胶，在 50下转动 9h，使纳米氧化锌前驱体溶胶在成胶之前充分渗透进网状胶原基内部。用指示剂检查锌的渗透情况。在纳米氧化锌前驱体溶胶充分渗透后，取出网状胶原基自然干燥即得胶原基纳米氧化锌复合材料。指示剂配制方法8：首先配制 0.02CuSO4溶液以及硫氰酸汞铵（NH4）2Hg(SCN)4溶液，使用前取等量于离心管中混匀。在网状胶原基切口处滴加此试剂，如生成紫色沉淀，示Zn2存在。1.4 胶原基纳米氧化锌复合材料的性能表征 1.4 胶原基纳米氧化锌复合材料的性能表征 1
9、.4.1 扫描电镜及原子力显微镜分析 1.4.1 扫描电镜及原子力显微镜分析 http:/ 2将胶原基纳米氧化锌复合材料以及对比样用精密剖层机（CAMOGA C5201）剖为两层，选择靠近粒面的被剖面进行扫描电镜分析及原子力显微镜分析。扫描电镜型号为日本电子公司制造的 JSM5900LV 型扫描电镜，原子力显微镜型号为日本精工电子株式会社制造的 SPA400 型原子力学显微镜。1.4.2 热稳定性及力学性能指标的测定 热稳定性及力学性能指标的测定 按常规方法测定胶原基纳米氧化锌复合材料以及对比样的收缩温度和力学性能9。使用HG收缩温度计，加热速率 2/min,加热介质为清水。将胶原基纳米氧化锌
10、复合材料按标准取样，在恒温恒湿箱内空气调节 24h以上（温度 20，湿度 65），测定其抗张强度（N/mm2）、规定负荷伸长率(%)、断裂伸长率(%)、撕裂强度(N/mm)。测试速率为 100mm/min。1.4.4 抗菌防霉性能测试 抗菌防霉性能测试 用抑菌圈法测定胶原基纳米氧化锌复合材料以及对比样的抗菌防霉性能10。（1）试样准备 将供测试的试样制成直径 16.80mm 的圆形，备用。（2）霉菌孢子悬浮液的制备 将黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、交链饱霉、球毛壳霉五种霉菌接种在斜面查氏培养基，在常温（2025）下培养 7d，然后用接种环挑取霉菌孢子于盛 50ml无菌生理盐水的三角瓶中，放玻璃珠若干
11、颗，振荡。菌落数为 5106cfu/ml左右。（3）接种培养 用 1mL 无菌移液管分别吸取 1mL 霉菌孢子悬浮液，置于直径为 90mm 的无菌查氏培养基平板上，用无菌涂布棒快速、均匀涂布。然后将复合材料试样置于平板中央，于 28，相对湿度90的恒温恒湿箱中培养 35d，用游标卡尺测量抑菌圈大小。2.结果与讨论结果与讨论 2.1 扫描电镜（扫描电镜（SEM）分析）分析 图 1 显示了扫描电镜的分析结果。其中，对比样的胶原纤维束紧实而光滑（图 1-a），而胶原基纳米氧化锌复合材料的胶原纤维束有较大的分离，且在高倍放大倍数（8000）下已观察到有纳米微粒的存在。此纳米微粒非规整地填充于胶原纤维束
12、之间（图 1-b）。纳米微粒 a b 图 1 胶原基纳米氧化锌复合材料的扫描电镜图 a.对比样 b.胶原基纳米氧化锌复合材料 Figure 1 SEM images of collagen-ZnO nanocomposite a.contrast b.collagen-ZnO nanocomposite http:/ 32.2 原子力显微镜（原子力显微镜（AFM）分析）分析 为了观察溶胶凝胶法在胶原基内部原位合成的纳米氧化锌粒子的大小，选用对比样和胶原基纳米氧化锌复合材料用原子力显微镜作对比观察。原子力显微镜的结果表明：未经纳米氧化锌前驱体处理的对比样上只观察到了胶原纤维成念珠状的规则有序的周
13、期性结构11。胶原纤维束排列平滑有序，周期表面圆滑。而胶原基纳米氧化锌复合材料样品的胶原纤维上既观察到了胶原原纤维成念珠状规则有序的周期结构外，还有纳米颗粒的存在，测量结果显示此颗粒粒径的大小约为 25nm，但此颗粒并未附着于胶原纤维上。纳米微粒 a b 图 2 胶原基纳米氧化锌复合材料的原子力显微镜图 a.对比样 b.胶原基纳米氧化锌复合材料 Figure 2 AFM images of collagen-ZnO nanocomposite a.contrast b.collagen-ZnO nanocomposite 2.3 热稳定性及力学性能分析热稳定性及力学性能分析 从表 1 中可以看
14、出，与对比样相比，胶原基纳米氧化锌复合材料的收缩温度较高。这是因为胶原基纳米氧化锌复合材料的制备过程中引入了改性戊二醛，醛的引入能增加网状胶原基的耐热性能，使复合材料的收缩温度达到 78.4。胶原基纳米氧化锌复合材料的抗张撕裂强度低于对比样而断裂伸长率高于对比样。结合扫描电镜的结果分析，胶原基纳米氧化锌复合材料的胶原纤维束有较大的分离，编织不紧实的胶原纤维束导致了较低的抗张撕裂强度和较高的断裂伸长率。表 1 胶原基纳米氧化锌复合材料的热稳定性及力学性能对比*Table1 Hydrothermal Stability and Mechanical Properties of Collagen-Z
15、nO Nanocomposite*对比样 胶原基纳米氧化锌复合材料抗张强度(Mpa)38.061 24.868 撕裂强度（N/mm）128.934 109.099 断裂伸长率（）67.478 74.39 Ts()63.5 78.4 *表中数据均为 3 组试样的平均值*based on the average of 3 parallel samples http:/ 42.4 抗菌防霉性能分析抗菌防霉性能分析 表 2 胶原基纳米氧化锌复合材料的抑菌圈对比 Table 2 The Diameters of Inhibition Zones of Collagen-ZnO Nanocomposite
16、 to Molds 对比样 胶原基纳米氧化锌复合材料 平均抑制圈/mm 33.83 注：表中数字表示试样对试验菌的抑制圈的直径大小。符号“”表示试样对试验菌不起抑制作用，亦即无抑制圈。表 2 显示了对比样和胶原基纳米氧化锌复合材料的抑菌圈大小的测量结果。对比样对试验所用的混合菌种不起抑制作用，而胶原基纳米氧化锌复合材料对混合菌种的抑菌圈较大，表明胶原基纳米氧化锌复合材料具有很好的抗菌防霉性。纳米氧化锌的引入能增强网状胶原基的抗菌防霉性能。3 结论结论 1.本实验用溶胶凝胶原位复合法成功制备了胶原基纳米氧化锌复合材料。制备工艺为：首先制备 pH 值为 8.5 的纳米氧化锌前驱体溶胶；然后按常规工
17、艺制备醛处理后网状胶原基；将醛处理后网状胶原基和其质量比 500的纳米氧化锌前驱体溶胶在 50下于转鼓内转动 9h 后取出而得胶原基纳米氧化锌复合材料。2.对胶原基纳米氧化锌复合材料的性能进行了表征。实验证明，所制备的复合材料具有一定的热稳定性（收缩温度 78.4）和良好的力学性能，纳米氧化锌的加入可以使复合材料具有明显的抗菌防霉性。扫描电镜和原子力显微镜的结果表明，网状胶原基经纳米氧化锌前驱体处理后，纳米氧化锌颗粒已经在网状胶原基生成，大小约为 25nm。参考文献参考文献 1.Haojun Fan,Bi Shi,Qiang He,etc.Tanning characteristics and
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20、ZnO 超细粉末J.仪器仪表学报,1995.16（1）:309-313 7.D.Mondelaers,G.Vanhoyland,H.Van den Rul,etc.Synthesis of ZnO nanopowder via an aqueous acetate-citrate gelation method J.Materials Research Bulletin,2002(37):901-914 8.武汉大学.分析化学实验M.北京：高等教育出版社.1978:106-108 9.蒋维祺等.皮革成品理化检验M.北京：中国轻工业出版社，1999：8296 10.Binnur Mericli
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22、m,Surfaces,and Films,1992,10(4):596-599 http:/ 5 Preparation of collagen-ZnO nanocomposite Zhou Nan,Chen Wuyong,Zhao Changqing,Chen Jiping,Yang Luming The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry of Education,Sichuan University,Chengdu,610065 AbstractAbstract：Collagen-ZnO nano
23、composite was prepared with sol-gel process，which could be done by following procedure.Zinc acetate,ammonium citrate and ethanol were used to synthesize nano-ZnO sol,meanwhile,collagen fibers crosslinked by glutaraldehyde were made by common procedure.Then,crosslinked collagen fibers and 500%nano-Zn
24、O sol were put into drum at 50 and run for 9h.Thus,collagen-ZnO nanocomposite was obtained.The results of SEM and AFM suggested that nano-ZnO of 25nm could be formed in-situ in the collagen fiber.Results showed that collagen-ZnO nanocomposite had better hydrothermal stability and mechanical properties,and the introduction of nano-ZnO endowed collagen-ZnO nanocomposite with obvious antibacterial and mildew proof ability.KeywordsKeywords:collagen；ZnO；nanocomposite；AFM；antibacterial and mildew proof http:/ 6