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1、聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究 西晓林1,2，房满满1,2，林东1,2，杨建军1,2，文梓芸1,2，尹芪1 （1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640；2.华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室，广州，510640）摘要：在普通水泥砂浆成型工艺的基础上，合理地改进工艺制度，掺加适量的聚合物聚丙烯酰胺（PAM）和硅灰进行增韧增强，并用适当的养护制度，成功制得了抗弯强度 30MPa 的复合材料。本文采用 XRD、SEM 及光学显微镜等手段，综合分析了水泥基陶瓷替代产品的界面结构与性能之间的关系。分析表明，复合材料的水泥集料界
2、面变得非常致密，气孔率降低，界面粘结性能大大改善。这对高技术水泥基复合材料的工业化应用提供了有意的探讨。关键词：高技术水泥基；界面过渡区；水泥-集料界面；结晶取向 Investigation of the polyacrylamides effect and mechanisms in High-tech Cement Based Composite XI Xiao-lin 1,2,FANG Man-man 1,2,LIN Dong 1,2,YANG Jian-jun 1,2,WEN Zi-yun 1,2,YIN Qi1(1.School of Material Science and Eng
3、ineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Key Laboratory of Specially Functional Materials of Ministry of Education,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)Abstract:Based on traditional molding technology of Cement paste,a high-tech cement based compo
4、site with flexural strength over 30 MPa has been prepared by modifying process,meanwhile adding suitable PAM and adopting proper Curing conditions.By means of XRD、SEM and Optics microscope,it was found that the interface zone was free of Ca(OH)2 crystal and so it was of high-density,low-porosity and
5、 high adhere-strength.Taken together,these findings provide important insights into the practical industrial application of this high-tech composite.Key Words:high-tech cement-based;ceramic-substituted;interface zone;cement-aggregate interface;crystal tropism 1.前言1.前言本文所提出的高技术水泥基复合材料，它采用的是水泥混凝土领域中的高
6、新技术成果，囊括了水泥基材料的纳米增强技术、纤维增强水泥基复合材料技术、高延性活性细粒混凝土技术、聚合物水泥基复合材料技术等。而在水泥混凝土领域中，应用到以上部分技术的以 MDF 水泥、DSP 材料和活性粉末混凝土（RPC）为最高端的代表。自二十世纪八十年代以来，不少发达国家的水泥与混凝土研究人员着眼于通过改变组成和采用新的成型工艺以及控制微观结构，以开发力学性能，从而有可能与铝、钢、纤维增强树脂相媲美，且具有极好耐久性的高技术水泥基复合材料（High-tech Cement Based 作者简介：西晓林（1984），男，华南理工大学研究生，主要从事新型建筑材料方向的研究。单位地址：广州五山华
7、南理工大学材料学院 14 号楼 104 室（510640）联系电话：13570980705 Composite），MDF水泥、DSP材料和活性粉末混凝土（RPC）就是这时候开发成功的高新技术材料。相对于传统水泥混凝土而言，它们都具有非常高的力学强度、致密性和抗腐蚀性能。1981 年丹麦国家实验室的Bache第一次报道了DSP材料，他们采用活性高、平均粒径小于 0.1m的细小硅灰作填料，加入塑化剂，制备出抗压强度达 270MPa的DSP材料，并且据报道已应用于制造管道内衬、螺旋桨、螺钉、车轮、汽车车体1-2。RPC材料目前达到的抗压强度为 170810MPa，抗弯强度为 30140MPa，断裂能
8、为 120040000（J/m2），弹性模量为 5075Gpa；3-4适用于一些严酷环境，或者需要特长使用寿命的结构物建设，如核电站冷却塔、人行桥（钢管RPC）、输送侵蚀性介质的管道等。由此可见，这类新型材料在特殊工程需要的高强复合材料方面将有比较广阔的应用潜力，目前已有少量进入实际应用阶段。但是鉴于以上高技术材料实际应用所需要的高额成本，使它们的工业化生产至今未能实现。本文所试验的高技术水泥基材料，融合了以上诸多高新技术，通过剔除粗骨料，优化颗粒级配，同时经过改进水泥砂浆搅拌成型工艺和设备，使设备投资和生产成本可以大幅度下降4-6。2.实验 2.实验 2.1 原料与仪器 试验采用珠江水泥厂生
9、产的普通 42.5硅酸盐水泥，化学成分见表 1，物理性能见表 2。水溶性聚丙烯酰胺（PAMpolyacry lamide）。由于PAM分子链上含有酰胺基团，如图（1），其显著特点就是亲水性极高，能以任何比例溶于水中，而且PAM水解放出的NH3还可与水泥浆中的钙、铝离子发生化学反应，从而改善混凝土的性能。PAM产品主要有 3 种存在形式：水溶液胶体、胶乳及干粉状。干粉状PAM只要密封不受潮，可稳定储存两年，与其他聚合物产品相比价 格便宜3，且PAM干粉可直接与水泥和骨料一起干拌后加水拌和，使用 方便，不需要特殊的设备。因此本文选用PAM 干粉作为混凝土的改性材料。硅灰（SiO295%）为南韩进口
10、产品。表 1 水泥化学组成 Table 1 Chemical composition Chemical composition/Material ignition loss SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2ODensity/gcm-3Specific surface area/(m2kg-1)cement 1.06 21.2 5.4 5.0 64.81.5 2.7-3.14 380 表 2 水泥的物理性能 Table2.Physical properties of the cement 细度（）标准稠度 凝结时间（min）安定性 强度（MPa）抗折 抗压 80m 筛孔
11、筛余（）初凝 终凝 饼法雷式法 3d 28d 3d 28d 2.8 25.5 110 180 合格合格 5.7 25.9 47.5 图 1.PAM 在粉体表面的吸附 Fig1.Adsorption of PAM on the grain surface 实验所用仪器设备：红外光谱分析仪 IR（采用美国尼高力公司生产的Nexus Por Euro傅立叶红外光谱仪）；环境扫描电镜 ESEM（采用德国里奥电镜公司生产的环境扫描电镜）；X 射线衍射仪 XRD（采用荷兰 PANalytical 生产的XPert Pro X 射线衍射仪）；三点抗弯试验机（采用 DKZ-5000 的抗折试验机）；300t
12、抗压实验机（采用济南试验机厂生产的YE-5000A 试验机）。2.2 试样的制备与测试 试样规格为 40mm30mm160mm 的板状，控制好试样制备过程中各相关参数。称取 400g 水泥，按照水灰比 0.180.22 确定加水量，按照不同的聚胶比 P/B 添加聚合物，采取尽可能大的剪切力，先充分干混，以使物料均匀为目的。待搅拌结束，将物料放入磨具中，用大型混凝土压力机进行加压操作，在固定压力值 15MPa 下保压 5 分钟，以防止受压的试块弹性恢复引起拉伸裂缝。常温养护 24h 结束后，脱模，将试样放置于6080快速养护箱，养护 48h 后，取出常温晾干后，采用陶瓷三点万能实验机进行抗弯测试
13、。3.实验结果及讨论 3.实验结果及讨论 3.1 实验结果 我们对此种复合材料的最佳水灰比范围以及添加 PAM 后的最佳聚胶比范围做了大量的对比性实验，从 W/C 为 0.100.30，P/B 为 1.04.0都进行了实验对比，然后根据聚合物 PAM 的最佳掺量范围进行其他因素的配比调整。由图2和图3可以看出，复合材料的抗压/抗弯强度曲线虽然存在着比较大的波动，但明显存在着一个最佳选取范围，低于或超出这个范围，强度都出现明显的回落。总体而言，水灰比在 0.180.22 之间时，复合材料能够获得最高的抗压/抗弯强度6。由图 4 和图 5 可以看出，复合材料的聚合物PAM掺量同样存在一个最大值点，
14、虽然抗压和抗折的最大值出并不对应着完全相同的P/B，但最大值基本对应着 3.0的P/B，图 2 水胶比（W/C）对抗压强度的影响 Fig 2.Effect of W/C on compressive strength 10121416182022242628406080100120140160180200220Compressive Strength(MPa)W/B(%)101214161820222426281214161820222426283032Flexure Strength(MPa)W/B(%)图 3 水胶比（W/C）对抗折强度的影响 Fig3.Effect of W/C on f
15、lexure strength 图（6）是掺入 PAM 改性的水泥基复合材料界面过渡区的 SEM 照片。此 处 附 近 得 到 的 抗 压 强 度 最 大 值 为146.2MPa，抗折强度则到了 33.1MPa。通过数值我们可以得到以下结论：当 W/C 为0.21，P/B 为 3.0时，试体抗弯强度达到33.1MPa，抗压强度比未添加 PAM 时的最大值 211.2MPa 有所下降，但整体压、折强度值却趋于稳定。这就充分说明，当水胶比介于 0.180.22 之间，PAM 掺量在 3.0附近时，聚合物与水泥基材料各自的性能都得到了很好的发挥。3.2 微观分析及机理研究 3.2.1 PAM 掺入的
16、 SEM 分析 由图可以看出，PAM改性的水化产物显微结构以凝胶状物质为主体，还有少量呈点分布的柱状、微杆状等形态存在的钙矾石（AFt），基本上看不到氢氧化钙CH的存在，其主要组成还是水化硅酸钙C-S-H、钙矾石AFt，此时基本上消除了集料-水泥石界面过渡区中的薄弱环节，裂缝和孔洞基本看不到。图（7）是未掺入PAM改性的水泥基复合材料界面过渡区的SEM照片，可以很明显的看出一定量层状Ca(OH)2，存在较大孔隙，结构明显疏松。这充分说明，掺入聚合物PAM之后，水化产物的形态在一定程度上被改善了，整个结构趋于致密化，孔隙数量大1.01.52.02.53.03.54.060708090100110
17、120rength(MPa)Compressive StP/B(%)图 4 PAM 增强水泥的抗压强度曲线 Fig4.Compressive strength of samples with PAM 图 5 PAM 增强水泥的抗折强度曲线 Fig5.Flexure strength of samples with PAM 1.01.52.02.53.03.54.081012141618202224Flexure Strength(MPa)P/B(%)图（6）掺加 PAM 的 SEM Fig6.SEM with PAM 图（7）未掺加 PAM 的 SEM Fig7.SEM without PAM
18、 幅度减少并且变得小而均匀，六方板状的氢氧化钙CH结晶完善度受到了极大抑制，基本上看不到完整六方板状的结晶产物7-8。可见PAM掺入后，可改善水泥石-集料界面区Ca(OH)2结晶的数量、尺寸及空间分布排列状况，从而导致界面粘结强度大幅提高9。3.2.2XRD 物相分析 通过 XRD 衍射测试如图 8，对各峰值进行分析后，我们可以得到主要的化学组成为：-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2 和 Ca3SiO5。我们可以看出，-SiO2 具有最强的衍射峰，所占的衍射峰的数目也最多，这极有可能时因为大量细砂和石英粉加入的缘故。通过 XRD 衍射测试如图 8，对各峰值进行分析后，我们可以得到主要的化学
19、组成为：-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2 和 Ca3SiO5。我们可以看出，-SiO2 具有最强的衍射峰，所占的衍射峰的数目也最多，这极有可能时因为大量细砂和石英粉加入的缘故。通过XRD衍射测试如图 9，对各峰值进行分析后，我们依然可以得到主要的化学组成为：-SiO2，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。但是跟加入聚合物后的图 8 相比，一个显著的区别就是：未加聚合物的图 9 中Ca(OH)2的衍射峰强，而图 8 中却明显下降。这表明在聚合物PAM加入之后，它与水泥的水化产物发生了物理和化学作用，消耗掉了一部分Ca(OH)2，所以使得其含量减少或者结晶性变弱。通过XRD衍射测试如
20、图 9，对各峰值进行分析后，我们依然可以得到主要的化学组成为：-SiO4.结论 4.结论 4.结论 4.结论 根据试验过程和试验结果分析，可以得到以下结论：根据试验过程和试验结果分析，可以得到以下结论：(1)就抗压/抗弯强度而言，高技术水泥基复合材料存在着一个最佳水灰比范围和聚合物掺量点，在本试验中，水灰比在0.180.22 之间，PAM 在 3.0左右时，复合材料能够获得最高的抗压/抗弯强度。(1)就抗压/抗弯强度而言，高技术水泥基复合材料存在着一个最佳水灰比范围和聚合物掺量点，在本试验中，水灰比在0.180.22 之间，PAM 在 3.0左右时，复合材料能够获得最高的抗压/抗弯强度。(2)
21、SEM分析表明，掺入PAM后，水泥石-集料界面区的Ca(OH)2结晶无论在数量、尺寸及空间分布排列状况都得到了改善，从而使抗压/抗弯强度大幅提高。(2)SEM分析表明，掺入PAM后，水泥石-集料界面区的Ca(OH)(3)红外光谱分析和 XRD 物相分析一致(3)红外光谱分析和 XRD 物相分析一致 Ca(OH)2CaCO32，CaCO3，Ca(OH)2和Ca3SiO5。但是跟加入聚合物后的图 8 相比，一个显著的区别就是：未加聚合物的图 9 中Ca(OH)-SiO22Ca(OH)2CaCO3的衍射峰强，而图 8 中却明显下降。这表明在聚合物PAM加入之后，它与水泥的水化产物发生了物理和化学作用
22、，消耗掉了一部分Ca(OH)C3S 010203040506070802，所以使得其含量减少或者结晶性变弱。图8 PAM增强的XRD衍射分析 Fig8.X-Ray analysis of sample with PAM 图9未有PAM增强的XRD衍射分析 Fig9.X-Ray analysis of blank sample 01020304050607080-SiO2Ca(OH)2CaCO3C3S 2结晶无论在数量、尺寸及空间分布排列状况都得到了改善，从而使抗压/抗弯强度大幅提高。地揭示了，PAM改性水泥基复合材料的水化首先是水泥熟料矿物水化，同时PAM的酰胺基水解转化为含有羧基的聚合物，然
23、后这些聚合物消耗体系中的Ca(OH)2，从而有效地减少了CH晶体在界面区的富集，改善了集料与水泥浆体的界面区结构，极大的提高了界面区的密实度。参考文献 1 梁乃兴.聚合物改性水泥及水泥混凝土的机理分析J.西安公路交通大学学报.1995.15（4）.2 李北星.MDF水泥材料的强度理论模型研究进展J.武汉理工大学学报.Aug.1999.21(4):1014.3 孙增智,申爱琴等.聚丙烯酰胺改性混凝土的微观分析J.公路.2005,9(9):143149.4 文梓芸,钱春香等.混凝土工程与技术.武汉理工大学出版社.2004.12 5 P K Melta 著,祝永年,沈威,陈志源译.混凝土的结构、性能
24、与材料M.同济大学出版社,1991.6 王栋民,陈良程等.高性能膨胀混凝土（HPEC）的界面结构研究.第九届全国水泥和混凝土化学和应用技术会议.7 P.P.Russel,J.Shunkwiler,M.Berg and J.F.Young,Moisture resistance of strength cementsJ.Ceram Trans 1991,6:501519.8 Qi Meng,Li Zongjin,Ma Baoguo.Shrinkage and cracking behavior of high performance concrete containing chemical ad
25、mixturesJ.Journal of Zhejiang University Science,2002,3(2):188-193 9 王铁梦.钢筋混凝土结构的裂缝控制J.混凝土,2000,5(127):3-6.10 P.Richard,M.Cheyrezy,Composition of reactive powder concretes,Cement and Concrete Research,1995 Vol.25,No.7,p.15011511.11 Y.Ohama.Polymerbased admixtures.Cement and concrete composites.1998,20:189212 聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究聚丙烯酰胺在高技术水泥基材料中的作用机理研究作者：西晓林，房满满，林东，杨建军，文梓芸，尹芪作者单位：西晓林,房满满,林东,杨建军,文梓芸(华南理工大学材料科学与工程学院；华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室，广州，510640)，尹芪(华南理工大学材料科学与工程学院，广州，510640)本文链接：http:/