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1、2 0 0 8年 2月 第 3 7卷第 1 期(总第 2 0 8期)云 南 冶 金 YUNNAN MET ALL URGY F e b2 o o 8 V o 1 3 7 N o 1(S u m 2 0 8)离子液体制备无机纳米“材料研究进展 汤汝兰，徐存 英(昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南 昆明6 5 0 0 9 3)摘要：离子液体在纳米材料制备方面具有很多优势，为纳米材料的制备开辟了一条新的途径。目前，研究 者已经在离子液体中制备出了零维、一维和二维纳米材料。文章就近年来国内外相关研究进展，对离子液体在无 机 纳米材料合成中的应用进行综述。关键词：离子液体；纳米材料；制备 中图分类号：
2、T B 3 2 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 6-0 3 0 8(2 0 0 8)0 1 _ o o 3 6 0 4 Re s e a r c h Pr o g r e s s o n Pr e p a r a t i o n o f I n o r g a n i c Na n o-m a t e r i a l s i n I o ni c Li qu i d s TANG Ru l a n XU Cu n y i n g (F a c u l t y o f Ma t e r i a l s a n d Me t a l l u r g i c a l E n g i n e e
3、 r，K u n mi n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y，K u n mi n g，Y u n n a n 6 5 0 0 9 3，C h i n a)ABSTRACT：I o n i c l i q u i d s h a v e ma n y a d v ant a g e s o n p r e p a r a t i o n o f n a n o ma t e r i a l s and p r o v i d e a n e w r o u t e f o r t h e i r
4、p r e p a r a t i o n T h e i o n i c l i q uid s h a v e b e e n wi d e l y u s e d i n t h e p r e p ara t i o n o f z e r o-d i me n s i o n a l n a n o ma t e r i als o n e d i me n s i o n al n ano ma t e r i als and t v 0 一d i me n s i 0 n a l n an o ma t e r i als u n t i l n o w Th e r e p r
5、es e n t a tiv e e x a mp l e s o f t h e r e s e arc h t o s u mma r i z e t h e d e v e l o p me n t o f t h e u s e o f r e l a t e d r e s e arc h i n t h e s y n t h e s i s o f t h e i n o r g an i c n an o ma t e r i als are yen KEY W ORDS：i o n i c l i q u i d s；n ano m a t e r i als；p r e p
6、 a r a t io n 0 引言 纳米材料是指微观结构至少在一维方 向上受纳 米尺度(1 a ml O O n m)调制 的各 种 固体 超 细材 料l 1 ，按照空间维数可以分为零维、一维、二维、三维四种类型：(1)零维，是指在三维尺度上都 处于纳米量级的材料，也就是纳米粒子；(2)一 维，是指两维尺度均处在纳米量级如纳米丝，纳米 棒；(3)二维，指三维空间中有一维处于纳米尺 度如纳米膜；(4)三维，是指纳米晶粒结构组成 的块材 。由于纳米材料具有许多不 同于体相材 料的优异性能，在材料、机械、物理、化学等领域 有着广阔的应用前景，因此纳米材料的制备一直以 来都是研究 的热 门课题 l
7、3 。尽管 目前制备纳米材 料的方法很多，但是随着人们环保意识的提高以及 绿色化学的提出，传统 的制备方法 已不能满足需 求。因此找到一种简便、有效、绿色的合成方法成 为人们追求的 目标，而离子液体正好能够满足这一 要求。离子液体，是指在室温或近室温下完全 由阴、阳离子组成的液体，一般由含氮、磷 的有机阳离子 和大的无机阴离子组成，常用 的有咪唑盐、吡 啶 盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。与传统有机溶剂相 比，离子液体在纳米材料 的制备方面具 有如下优 点：【4 (1)它的表面张力低，可以使无机材料 的 成核练率 较高，得 到较 小 的粒 子 以及 细化 晶粒；(2)它较低 的表面能可以使物质在其
8、 中具有很好 的稳定性，也增强了多种分子在其 中的溶解能力；(3)它的稳定性高，反应 可以在 1 0 0 以上 的非 压力容器中进行；(4)在无水或有微量水 的条件 收稿 日期：2 0 0 7-1 0-1 8 作者简介：汤汝兰(1 9 8 0)，女，江西吉安人，硕士研究生；研究 方向：离子液体 中纳米材料 的合成与研究。维普资讯 http:/ 汤汝_兰，等离子液体制备无机纳米“材料”研究进展 下，极性反应物在它 的辅助下，有利于无机材料 的 合成，可以避免氢氧化物 以及 一些无定形物 的生 成；(5)在液态下形成 了“延长”的氢键，形成 了较好的结构体系，所以，离子液体可以作为熵驱 动来 自发
9、地形成组织 良好、长程有序的纳米结构。为此，近几年人们对离子液体在无机纳米材料 合成方面的应用越来越关注，并且做 了许多尝试，已经先后在离子液体 中合成出了零维纳米材料、一 维纳米材料和二维纳米材料。该文就近年来国内外 相关研究进展，对离子液体在无机纳米材料合成中 的应用进行综述。1 在离子液体 中制备零维纳米材料 目前，制备纳米粒子的方法主要有溶胶 一凝胶 法、微乳液法、水热法等。与这些方法相比，在离 子液体 中制备纳米粒子所需条件简单，而且得到的 有些产物结构是在传统 的液相反应中很难得到的。陈利娟 _ 6 等取 1 0 m l B M I M B F 离子液体 和 4 m l 硅酸乙酯加
10、入 5 0 mL的单 口烧瓶内，搅 拌下 滴加 1 的硝酸溶液，调节溶 液的 p H至 7 0，反 应 3 h，然后在 5 0 c I=减压条件下旋转蒸发，除去溶 液 中的水和反应过程中产生的酯，即得离子液体中 的 S i O，纳米颗粒。T E M研究 表 明产物分散性 好，颗粒分布较均匀，粒径在 3 0 n m左。吴志申 等在 B MI M B F 离子液体 中采 用有机化合物热分解的方法合成出了六方相结构的 N i 纳米粒子。具体方法是：在一单 口烧瓶 中加入 0 0 1 8 g甲酸镍和 3 m L B MI M B F 离子液体，2 5 0 o C 搅拌 2 h，得黑色粘稠物，离心分离，
11、无水乙 醇洗 涤 3次，自然干燥，得 黑色 粉末 状 的样 品。T E M研究表明样品的分散性很好，其粒径为 6 0 n m 左右。通过傅立叶红外光谱检测发现：离子液体不 但作为反应介质而且作为修饰剂修饰 了 N i 纳米微 粒的表面，有效阻止了 N i 纳米微粒 的团聚和氧化。另外，吴志申 等还在功能化的 1 一 甲拳 3羟 一乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体中合成了基本呈球 形、粒径在 5 2 0 n m之间的 A g 纳米微粒。合成过 程如下：在 1 0 0 ml 的圆底烧瓶 中加入 1 0 m l 3次蒸 馏水和 0 0 6 g A g N O ，溶解完全后再加入 3 0 m L 1 一 甲
12、 3一 羟乙基咪唑 四氟硼 酸盐离子液体，充分搅 拌成透明溶液，然后在真空及 1 0 0 C油浴下反应 6 h。反应过程中水逐渐挥发完全，反应结束后得分 散均匀的棕黑色悬浮液，高速离心分离 5次，用丙 酮洗涤后放在真空下干燥即得到产物。值得注意的 是，在该种离子液体 中制备 A g纳米微粒，无需像 在 B M I M B F 离子液体中制备那样要加入还 原剂，这就表明该离子液体在反应中既做溶剂又做 还原剂。研究者认为可以用扩散控制机理来解释其 反应机理：羟基离子液体的羟基基团为体系中的还 原点，它均匀地分散在整个体系中。当体系达到一 定的温度时，反应物在体系中瞬间广泛成核，生成 的 原子在离子
13、液体 中扩散，凝聚，最后得到 A g 纳米 微粒。2 在离子液体中制备维纳米材料 一维纳米材料 因其独特的物理化学特性，在纳 米电子和光电器件上具有较大的应用价值，因此近 年来人们对在离子液体中制簪 摊 纳米材料 的研究 较多，目前已经开发出很多制备方法，主要有微波 辅助一 离子液体法、超声波辅助 一离子液体法、离 子液体_ 溶剂热法等。2 1 微波辅肛 离子液体法 微波加热 的化学反应是 一种新 的绿 色化学方 法，可以使大多数化学反应的时间缩短，转化率提 高。Z h u l 9 等在离子液体 B M I M B F 中微波 加热合成出了直径为 5 0 n m左右、长度达到几微米 的 草 酸
14、 钴 纳 米 棒。具 体 做 法 是：将1 3 m g C o (C H C O O)24 H2 O 溶 解 在 0 3 m L蒸 馏 水 mL B MI M B F 的加入 6 m g固体 H2 C 2 O 和 0 1 mL、1 mo l L的 N a O H 溶 液，微波 加 热至 9 0 c I=后保 留 1 0 mi n，取出后 自然冷却至室温，加入蒸馏水和无 水乙醇洗涤，离心分离后将样品真空干燥。他们认 为反应机理是：离子液体含有 阳离子 B MI M 和阴 离子 B F 一，阳离子 B MI M 具有很好的传导率和极 化率，使它们成为一种很好的微波吸收剂，从而提 高加热速率，减少反
15、应时间。同时，在微波加热器 中快速改变的电场使得离子极化，导致在反应系统 中形成暂 时的，各 向异性 的微域 _ l，从 而有利 于 形成草酸钴纳米棒。Z h u 等还采用类似方法合成出了单晶的 C u O 纳米须，过 程 如下：将 9 m g C u C 1 2 H O溶 解在 0 5 m L蒸馏水和 0 4 m L B MI M B F 的混合液 中，加入 0 1 mL，5 m o l L的 N a O H 溶液，晃动使 其混合均匀。将微 波加热至 8 0 C，将 溶液放在微 波炉中保 留 3 m i n，然后终 止微波加热，将溶 液冷 却到室温。加入蒸馏水 和无水 乙醇洗涤，离心分 离，
16、重复 洗涤 和离 心分 离两 次。对 照 实验发 现，B MI M B F 4 离子液体存 在时合成出来的则是 37 维普资讯 http:/ 2 0 0 8年 2月 第 3 7卷第 1 期(总第 2 0 8期)云 南 冶 金 YUNNAN MET ALL URGY F e b 2 O O 8 V o 1 3 7 N o 1(S u m 2 0 8)C u O纳米片，这说明离子液体对产物 的形貌起着 重要的作用。反应的机理可能是：在 C u O晶体 的 形成过程中，离子液体作为表面活性剂，在不 同的 晶面有不同的吸附性能。同时，微波加热条件下电 场的快速变化导致离子的运动和极化，使 晶体能快 速
17、各 向异性生长，从而形成 C u O纳米须。此外，研究者利用微波加热技术在离子液体中 合成出了片状、棒状、花状 以及针状 的 Z n O纳米 结构。2 2 超声波辅助一 离子液体法 L i u 等在离子液体 C 2 O H MI MB F 4中借助 超声波合成 出了直径为 1 O 一 4 0 n m、长度为几百纳 米的纳米棒组成 的树状 Z n O纳米结构。合成方法 如下：将 2 2 g醋酸锌和 6 4 g N a O H溶于 2 0 m l 的蒸 馏水 中，在 强 搅 拌 下 反 应 得 到 了 前 驱 物 z n (O H)。取 3 m L C O H MI MB F 离子液体于试 管中，
18、加入 3 m L Z n(O H)，晃动使 其混 合均 匀。超声辐射 2 h温度升至 3 8 t 2。离心分离得到粉 末物质，用蒸馏水和无水乙醇洗涤离心分离。重复 洗涤离心 3 4次后将样 品放在 6 0 t2 的真空条件下 干燥 1 0 h后得到产 物。他们认为反应机理可能是：C O H MI MB F 离 子 液 体 由 C O H MI M 和 B F 一 离子构成，C O H MI M 通过静电吸引与 z n (O H)一结 合。由 于 c O HM I M 的 极 性 强，C，O H MI M 一z n(O H)4 2 易于脱水生成 Z n O分 子，C O HMI M 稳定地吸附在
19、 Z n O分子的表面，大大地减弱了 Z n O分子 的活性，因此 改变 了 Z n O 晶体的各 向异性 生长。在超声波的辐射下，离子的 电导率和移动能力提高了，C O H MI M 包 围Z n O 分子的一些 区域产生 了活性 场所，新生成 的 Z n O 分子在这些活性场所长大，最后生成 了树状的 Z n O 纳米结构。2 2 离子液体一 溶剂热法 张萌 等 以 B MI Mc l 离子液体为介质，以 C u(C H C O O)，2 H O和 N a O H为原料，采用 溶剂热法制备 出了 C u O纳米棒。具体过程为：取 1 0 5 4 g醋 酸 铜，溶 解 于 7 5 m L 水
20、 和 1 5 mL B MI Mc l的 混 合 溶 液 中搅 拌，加 入 7 5 m l 5 m o L L N a O H溶液，继续搅拌 1 0 m i n。将反应物注 入到 3 5 mL内衬 聚 四氟 乙烯 的高压反应 釜 内，密 封，在 1 4 0 t 2 溶剂热处理 2 0 h后 自然冷却到室温。离心收集反应釜内胆产物，分别用蒸馏水和无水乙 醇洗涤 4次，然后放置于 6 0 t 2 真空干燥箱 中干燥 2 4 h，得到黑色产物。T E M研究表明：C u O是长度 3 8 约为 7 0 _ 1 0 0 a m，直径 约为 1 5 2 0 a m，两端为半 球形的纳米棒状体。T G、F
21、 F I R和 X R D研究表明：离子液体在反应 中起到了助溶剂，模板剂和修饰剂 的三重作用。C u O纳米棒的形成机理可能是：由于 离子液体 由阴、阳离子组成，作为反应介质，为反 应提供了强的极性环境。在离子液体 B MI Mc 1 中，B MI M 在 C u O(0 1 0)晶面的吸附作用弱于 其他晶面，导致 C u O分 子易于 在(0 1 0)晶面增 加，因而形成 晶体 在 0 1 0方 向上的优先 生长，最后生成 了 C u O纳米棒。韩布兴【l 7 等 以 L a O，为原料，室 温离子 液体 T MG L和水的混合溶液为溶剂，温度控制在 1 5 0 o C 左右，加热 4 8
22、 h，成功地合成 出 了 L a C O，O H纳米 线和纳米棒。当水：T MG L=1：2时，得到 的产 品 为直径为 4 0 n m，长度约为 2 0 0 n m的 L a C O，O H纳米 棒；当水：T MG L增加到 1：3时，得到的产品为直 径小于 3 0 a m，长度大于 1 5 u m L a C O O H纳米线。实验表明：以离子液体和水的混合溶液作为溶 剂，采用溶剂热反应法合成无机纳米材料既克服了 传统合成方法的弊端，又为无机纳米材料的制备提 供了新的思路。3 在离子液体中制备二维纳米材料“u _ l 引等在溶解 了纤维 素的 A MI MC I 离子液体 中合成出了间隙孔
23、 的锐钛矿 T i O 纳米膜，具体 的 方法 为：取 2 m L A MI MC 1 离子液体，往里加入一 定量 的纤维素(纤维素的质量为离子液体的 5)，温度升到 8 0 C 纤维素完全溶解。往纤维素 离子液 体的混合溶剂 中加入一定量的 T r B O(T r B O的质 量为纤维素的一半)，搅拌直到形成均一溶液。往 铝盘里加入 T r B O 纤维素 离子液体 的混合溶液后 放在管式炉 中，以 3 o c mi n升温到 5 0 0 o C。在此温 度下保持 6 h得到 T i O 膜。用 X R D、T E M 和 B E T 对产物进行 了结构和形 貌表征，结果 表 明：T i O
24、 膜是由 1 4 n m左右 的锐钛矿纳米 晶体构成，膜 的厚 度为 1 0 0 n m左右，孔 的直径 为 8 5 n m左右。合成 的 T i O 2纳米膜 具有很好 的光催化 活性，能将 A g (I)和 A u()分别光催化还原为 A g(0)和 A u(0)。4 结语 离子液体在无机纳米材料制备方面取代传统有 机溶剂体现出了很多优势，为纳米材料的制备开辟 了一条新途径。但是以室温离子液体这种特殊的介 维普资讯 http:/ 汤汝 兰，等离子液体制备无机纳米“材料”研究进 展 质来进行纳米材料 的制备还仅仅是处于开始阶段，还存在许多问题，如：离子液体的黏度、酸碱度等 性质对纳米材料形貌
25、和结构有一定的影响；有关离 子液体作用机理的研究较少；用室温离子液体合成 出来的无机材料的种类有限等。尽 管如此，室温离 子液体在无机纳米材料制备方面的应用前景还是十 分广阔的，相信这一领域将会受到越来越多人的重 视。参考文献：1 王世敏，许祖 勋，傅晶纳米 材料制备 技术 M北 京：化学工业出版社，2 0 0 2 2 巩雄，张桂兰，汤 国庆，等纳米 晶体材料研究进 展 J 化学进 展，1 7 9 7，9(4)：3 4 9 3 中南矿冶学 院编美 国钨钼冶炼现状 M北京：冶金部情 报标 准研究所 出版，1 9 7 8 4 莫似 浩钨冶金的原理和T艺 M北 京：轻 1 二 业 出版礼，l 9 8
26、 4-3 6 0 5 A n t o n i e t t i M，K u a n g D，S m a r s l y B e t a 1I o n i c l i q u i d s f o r t h e C O I l v e n i e n t s y n t h e s i s o f f u n c t i o n a l n a n o p a r t i c l e s a n d o t h e r i n o r g a n i c n a n o s t r u c t u r e s A n g e w J C h e m I n t E d ，2 0 0 4，4 3：4
27、 9 8 8 4 9 9 2 6 陈利娟，张晟卯，吴志 申，等 离 子液体 中二氧化 硅纳米 微 粒的制备及其摩 擦学性 能 J 化 学研 究，2 0 0 5，1 6(1)：4 2 4 4 7 吴志 申，张晟 卯，张 春丽，等 室温 离子液 体 介质 中尺 寸、结构可控 N；纳 米微 粒 的制备 及结 构表 征 】化学 学报，2 0 0 4，6 2(1 5)：1 4 4 3-1 4 4 6 8 吴志申，张晟卯，李健，等 功能 化离子液体 中 A g纳米微 粒的制备及摩擦学性 能研究 j 无 机化学学报，2 0 0 6，2 2 (1)：6 5-6 8 9 Z h u Y J，Wa n g W W
28、Mi c r o w a v e a s s i s t e d s y n t h e s i s o f c o b a l t O X a l a t e n a n o r o d s a n d t h e i r t h e r ma l c o n v e r s i o n t o C o 3 0 4 r o d s J Ma t e r i a l s Re s e a r c h B u l l e t i n20 0 5，4 0：1 9 2 9 1 9 3 5 1 0 Wa n g W W，Z h u Y J Mi c r o w a v e a s s i s t e
29、d s y n t h e s i s o f s i n g l e c r y s t a l l in e t e l l u riu m n a n o r o d s a n d n a n o wi r e s i n i o n i c l i q u i d s f】I n o r g C h e m C o m mu n，2 0 0 4(7)：1 0 0 3-1 0 0 5 I I Z h u Y J，Wa n g W W，C h e n g G F，e t a 1 M i c r o w a v e a s s i s t e d s y n t h e s i s o f
30、 c u r i p o x i d e n a n o s h e e t s a n d n a n o w h i s k e r s J M a t e da i s Le t t e rs，2 0 0 6，(6 0)：6 0 9-61 2 I 2曹清明，房 宝青，王军，等 离子液 体在 无机纳米材料 合 成上的应用 J 化学 进展，2 0 0 5，1 7(6)：1 0 2 8 1 0 3 2 1 3Wa n g W W，Z h u Y J s h p e c o n l m l l e d s y n t h e s i s o f Z i n c O x i d e b y mi
31、c r o w a v e h e a t i n g u s i n g a n i mi d a z o l i u m s a l t J I n o r g C h e m C o m mu n ，2 0 0 4，(7)：1 0 0 3-1 0 0 5 1 4 C a o J M，Wa n g J，F a n g B Q，e t a1S y n t h e s is a n d c h a r a c te ri z a t i o n o f mu l t i p o d，flo we r-l ik e，a n d s h u t t l e-l i k e Z n O f r a
32、me w o r k s i n i o n ic l i q u i d s J jMa t e ri a l s L e t t e r s，2 0 0 5，5 9：1 4 0 5 1 4(8 I 5 L iu W M，H o u X M，Z h o u F，e t a1U l t r a s o u n d-a s s i t e d s y n th e s i s o f d e n t r i t i c Z n O n a n o s t r u c t u r e i n i o n ic l i q u i d J 1 M a t e ri a l s L e t t e r
33、 s，2 0 0 6 1 6 张萌，徐晓冬，张密林，等 离子液体中 C u O纳米棒 的制 备与结构表征 j 精细化_T，2 0 0 7，2 4(2 0)：1 2 9 1 3 2 1 7 陈利娟，张晟卯，吴志 申，等 离子液体 中 Z n O纳米棒 的制 备 与表征 J 应用化学，2 0 0 5，2 2(5)：5 5 4 5 5 6 I 8 L i u Z M，Mi a o S D，Mi a o Z J，e t a 1 S y n t h e s i s o f me s o p o r o u s T i O 2 f i l ms i n io n i c l i q u i d d i s
34、 s o l v i n g c e l l u l o s e J Mi e n)p o r o u s a n d Me s o p o r o u s Ma t e ri a l s，2 0 0 6，9 5：26 3 0 (上接第3 2页)煤冶炼铁合金用焦炭是可行的，可以达到冶炼铁合 金对还原剂的要求。2)结焦时间与焦炭的反应性并无 明显的函数 关系。3)褐煤在原煤中的比例越高，焦 炭的比电阻 和反应性越高，但焦炭的强度会有 明显的下降，所 以并不是褐煤的比例越高越好。参考文献：1 郭伟，许 阳浅 议 无 烟煤 配 煤炼 焦 的迫 切 性 与可 行 性 J 云南煤炭 2 0 0 5，(1)：4 5-4 6 0 2j陈鹏 中国煤炭性质、分类和利用 M北京化学T业 出 版社 2 0 0 1 3 戴和武，谢可玉 褐煤利用技术 M 北京：煤炭工业 版 社 1 9 9 9 4 火力发电厂燃料试验方法火力发 电厂燃料试验方法 M水 利水 电出版社 1 9 8 3 5 杨叶青，特低磷 低硫铁 合金焦 的试 制 J j燃料 与化 工 2 0 0 3，(2)：2 5 3-2 5 4 3 9 维普资讯 http:/