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1、V 0 1 3 7N o 88 8 化工新型材料N E WC H E M I C A LM A T E R l A L S第3 7 卷第8 期2 0 0 9 年8 月复合催化己内酰胺改性酚醛树脂泡沫材料的研究鲁郑全1李和平2 尹志刚3(1 河南省科学院化学研究所，郑州4 5 0 0 0 2；2 桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林5 4 1 0 0 4；3 郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，郑州4 5 0 0 0 2)摘要以高岭土、乙酸锌、氢氧化钠为复合催化剂，通过复合催化体系合成了己内酰胺改性可发性酚醛树脂。采用D S C，I R 等技术对其进行了表征。之后制得新型改性酚醛树脂泡沫材
2、料。通过D S C 进一步研究改性可发性酚醛树脂的固化反应动力学，运用K i s s i n n e r 方程求出活化能、斜率和相关系数等动力学参数，结果表明己内酰胺改性后的酚醛树脂固化过程中有新的固化反应参与，一定程度上增加了反应活化能，而这恰恰有助于解决在树脂实际应用过程中固化速度过快的问题。此外，研究了己内酰胺改性后酚醛树脂泡沫材料的表观密度、质量磨耗率与发泡形态等因素；确定了己内酰胺改性酚醛泡沫材料的优化发泡工艺。关键词改性酚醛树脂，酚醛泡沫，复合催化，已内酰胺，固化动力学S t u d yo nt h ep h e n o l i cf o a mm a t e r i a lm o
3、 d i f i e db yt h ec a p r o l a c t a mw i t ht h ec o m p o s i t ec a t a l y s i sL uZ h e n g q u a n lL iH e p i n g zY i nZ h i g a n 9 3(1 H e n a nI n s t i t u t eo fC h e m i s t r y，H e n a nA c a d e m yo fS c i e n c e s，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 2；2 S c h o o lo fC h e m i s t r ya
4、n dB i o l o g i c a lE n g i n e e r i n g，G u i l i nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y，G u i l i n5 4 1 0 0 4；3 H e n a nK e yL a b o r a t o r yo fS c i e n c eo fF a c e&I n t e r f a c e，Z h e n g z h o uU n i v e r s i t yo fL i g h tI n d u s t r y，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 2)A b s t
5、 r a c tAn e wk i n do fa b l ep h e n o l i cr e s i nm o d i f i e db yt h ec a p o r l a c t a mw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ec o m p o s i t ec a t a l y s i ss y s t e mw i t ht h ek a o l i n，z i n ca c e t a t e，s o d i u mh y d r o x i d ea st h ec o m p o s i t ec a t a l y s
6、t T h e r e o fs t r u c t u r a lf e a t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yD S C，I Rt e c h n i q u e T h er e s e a r c hu s e dp h e n o l i cr e s i na sp r e c u r s o r，a n dt h e nd i s p e r s i n gb l o w i n ga g e n ti ni tw i t ha g i t a t i n g，v i ap h y s i c a lb l o w i n g
7、t e c h n i q u e，t h en o v e lo fm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i nf o a m sw a so b t a i n e d T h ec u r i n gr e a c t i o no ff o a ma b l ep h e n o l i cr e s i ns t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t i y(D S C)a tv a r i o u sh e a t i n gr a t e s S o
8、 m ek i n e t i c sp a r a m e t e r si n c l u d i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g y，s l o p ea n dr e l a t e dc o e f f i c i e n tw e r ec a l c u l a t e dw i t hK i s s i n g e re q u a t i o n T h er e s u l t ss h o w e dt h er e s i nc u r i n gp r o c e s so fc u r i n gr e a c t i o
9、nt op a r t i c i p a t ei nt h en e w，b u tt Os o m ee x t e n tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fa c c e s s i o nt Oc a p r o l a c t a m A ni n c r e a s eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sp r e c i s e l yt Oa d d r e s st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fr e s i ni nt h e
10、c o u r s eo fc u r i n gt h ep r o b l e mo fe x c e s s i v es p e e d S i m u l t a n e i t y，t h ee f f e c t so ft h ep h e n o l i cr e s i nm o d i f i e db yc a p r o l a c t a mo nt h ea p p a r e n td e n s i t y，r a t eo ft h eq u a l i t yl o s sa n df o a mm o r p h o l o g yw e r ea l
11、s od i s c u s s e d F i n a l l y，t h eo p t i m u mf o r m u l aa n di t sp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw e r ep r e s e n t e d K e yw o r d sm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i n，p h e n o l i cf o a m，c o m p o s i t ec a t a l y s i s，c a p r o l a c t a m，c u r i n gk i n e t i c s酚
12、醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和哑甲基易氧化，其泡沫延伸率低，质脆，硬度大，不耐弯曲，所以对泡沫的增韧是十分必要的。近几年来，国内外对其原料、发泡技术和工艺过程等进行了一些研究改性工作L 1 引。酚醛泡沫的增韧可以通过以下3 种途径实现睁9|：采用非反应型的外增韧剂通过共混的方式达到增韧的目的；通过甲阶酚醛树脂与反应型增韧剂的化学反应，达到增韧的目的；用部分带有韧性链的改性苯酚代替苯酚合成树脂。基金项目：河南省科技成果转化计划资助项目作者简介：鲁郑全(1 9 6 3 一)，男，硕士，副研究员，研究方向：高分子材料。联系人：李和平。本实验以高岭土、乙酸锌、氢氧化钠为复合催化剂，通过复合催化方式合
13、成了己内酰胺改性可发性酚醛树脂。然后以该改性酚醛树脂作为前驱体，采用物理发泡法，并通过搅拌分散将发泡剂分散其中，制得新型改性酚醛树脂泡沫材料。同时对该种泡沫材料进行韧性、发泡体形态、表观密度等性能研究，希单能够找到更好解决酚醛泡沫韧性差的方法，改进酚醛树脂泡沫材料的应用性能。万方数据第8 期鲁郑全等：复合催化己内酰胺改性酚醛树脂泡沫材料的研究8 9 1 实验部分1 1 材料苯酚、甲醛、二氯甲烷、乙酸锌、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、磷酸、硅油D C-1 9 3、丙三醇、叶温-8 0、聚乙二醇8 0 0 均为分析纯试剂；高岭土、对甲基苯磺酸为化学纯试剂；己内酰胺为河北保定雄狮翅料厂产品。1 2 实验
14、方法1 2 1 复合催化体系合成可发性酚醛树脂的步骤称取甲醛7 0 9，苯酚1 0 0 9，放入5 0 0 m L 四口烧瓶中，加入高岭土(经活性处理)约1 0 9、醋酸锌0 5 9 左右，调整体系p H值为6 5 7 O，此时合成树脂体系为热塑性的；保持升温速度为1 2 m i n，缓慢升温；当温度升至9 5 时，停止加热，控制体系的反应温度不变，保温持续反应6 0 m i r a 继续称取甲醛5 5 6 5 9、3 0 的N a O H 溶液2 5 3 0 9，加入四口烧瓶中继续反应，控制反应温度不变，保温持续反应6 0 1 2 0 m i n。合成改性酚醛树脂时，继续加入己内酰胺5 2
15、0 9，保持在反应温度下，反应6 0 m i m 在温度7 0 下抽真卒脱水，直至脱水量为7 88 5 m L 时，停止脱水。冷却出料得可发性酚醛树脂。1 2 2 发泡酚醛树脂材料的制备取适鼍的可发性酚醛树脂，依次加入一定量的乳化剂(硅油D C-1 9 3)、发泡剂(二氯甲烷)、同化剂(复配：3 7 盐酸2 7 8 9 和8 5 磷酸8-1 2 9)和增塑剂(聚乙二醇8 0 0)；快速搅拌下充人事先预热好的模巾，6 0 水浴反应后放人烘箱中待泡沫固化完全，即可得发泡酚醛树脂泡沫材料。1 2 3 发泡酚醛树脂材料的性能测试与表征泡沫的表观密度按照G B T6 3 4 3 1 9 9 5“泡沫塑料
16、和橡胶一表观密度测定”方法进行测定。树脂的固化速度参照H G 5 1 3 3 8 8 0 进行测定。泡沫掉渣性的测定按照G B 1 2 8 1 2 1 9 9 1，采用硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法裁出标准样片。游离甲醛按文献 1 C-1 1 测定。红外光谱分析采用N i c o l e t8 7 0 0 傅立叶红外光谱仪，扫描波数范围4 0 0 0 4 0 0 c m-1。试样制备采用涂片法，将树脂配制后均匀地涂在K B r 晶片上，该晶片放在红外光谱仪上测红外光谱。差热分析采用德国N E T Z S C HT G 2 0 9 F 1 差热虽析仪，N 2气氛，载气流速4 0 m L m i n
17、，分别以5、1 0、1 5、2 0、2 5 m i n 的升温速率从3 0 升温至2 0 0，得到不同升温速率的树脂的D S C 曲线图形。2 结果与讨论2 1 可发性酚醛树脂的红外谱图分析图1 是在复合催化剂体系中，反应第一阶段在反应温度9 5、反应时间为5 0 m i n 时的瓜谱图。由图l 可以看出，第一阶段在高邻位催化剂的作用下，树脂体系主要是高邻位结构。同时醚键结构明显，体系的羟甲基含最较多。可以看出3 3 3 7 9 c m _ 1 是一0 H 的伸缩振动吸收峰，强而宽。1 5 9 5 9 c m-1为苯环的伸缩振动吸收峰。1 1 0 4 3 c m 叫是醚键C H z O-C H
18、 z伸缩振动吸收峰，吸收峰较弱。9 9 9 7 c m-1 是p h C H 2 一O H 伸缩振动吸收峰，其吸收很强，表明树脂的羟甲基含量较高。7 5 4 3 c m _ 1 是邻位取代酚，8 1 3 8 c m-1 是对位取代酚；邻位取代酚吸收峰很强，说明树脂主要是高邻位结构。图2 是在双催化剂体系中，反应第二阶段在反应温度9 5，反应时间为6 0 m i n 时的取谱图。可以看出，在反应的第二阶段，树脂的邻位吸收峰强度很小，相对于第一阶段邻位比例逐渐减少，但整体比单催化体系的邻位比例增多，分子结构规整。波数h m“图1 反应第一阶段的取谱图(反应时间5 0 m i n，反应温度9 5。C
19、)波数h m。图2 反应第二阶段的瓜谱图(反应时间6 0 m i n，反应温度9 5。C)2 2 可发性酚醛树脂固化反应动力学研究采用动态D S C 法研究未改性和改性树脂的固化反应动力学，数据处理采用K i s s i n g e r 方程处理 4 1 2。13|。K i s s i n g e r 方程如下：I n(是)砘等一簧去剐，z，3，式中：B 为升温速率，C r a i n,b 为固化反应对应的峰值温度，；E k 为固化反应活化能，k J m o l；R 为普适气体常数，8 3 1 4 1 m o l K。由方程表明I n(轰)与成线性关系，从直线斜率求B，从截距求A。2 2 1耒
20、改性可发性酚醛树脂的固化反应动力学根据实验测定的未改性可发性酚醛树脂不同升温速率下固化反应的D S C 曲线(省略)，经数据转化及线性回归作图，可得直线斜率K-3 7 0 2 3 2；相关系数R 一-0 9 9 0 0 9；活化能E K l=3 0 7 8 k J t o o!。2 2 2已内酰胺改性酚醛树脂的固化反应动力学己内酰胺改性酚醛树脂不同升温速率固化反应的D S C 曲线参见图3。由图3 可以得出用已内酰胺改性过的酚醛树脂D S C 曲线上出现2 个放热峰，这标志着改性树脂在交联固化过程中，出现r 新的反应方式。2 个放热峰的数据处理均采用K i s s i n g e r万方数据9
21、 0 化工新型材料第3 7 卷i 放热温度，图3己内酰胺改性树脂不同升温速率固化反应的D S C 曲线(由下至上加热速率分别为5 C r a i n、1 0 r a i n、1 5 r a i n、2 0 m i n、2 5 m i n)方程处理：(1)第一放热峰数据处理，可得到线性回归的K i s s i n g e r法斜率图进一步求得斜率K 一一6 8 0 7 9 5，相关系数R 一一0 9 9 0 1 5，=5 6 6 0k J t o o l。(2)第二放热峰数据处理采用与上完全类似的方法作图可求得：斜率K 一一1 3 2 3 1 8 9，相关系数R=-0 9 9 0 5 6，氐一1
22、 1 0 0 1k J m o l。经数据处理可知改性过的树脂活化能、E 心高于未改性树脂活化能E l(，这正验证r 实验的过程，说明改性的酚醛树脂在同化过程中产生了新的固化反应，改性过的酚醛树脂固化速度比未改性树脂一定程度上得到了减缓，使未改性树脂同化过快的缺点得到了解决。也验证了复合催化体系合成的树脂各项性能更适合制备泡沫材料。2 3 己内酰胺用量对泡沫性能的影响己内酰胺用量对改性酚醛树脂发泡过程的影响参见表1。研究发现，当酚醛泡沫经已内酰胺改性后，泡沫材料的表观密度明显增加，而质量磨耗率则有显著减小。同时，随着己内酰胺用餐的增加，表观密度先增加后减小，而质量磨耗率先减小后增加。当己内酰胺
23、用鼍为6 时，泡沫材料的表观密度和质量磨耗率都达到一个较佳值。因此，可发性树脂中己内酰胺的加入量为6。表1己内酰胺用量对泡沫性能的影响2 4 发泡温度对泡沫性能的影响发泡温度对于体系的反应速度和泡沫体性能的影响比较明显。对于不同的发泡剂，应根据其沸点和树脂的同化速度来确定其发泡温度 5 J 引。随着发泡温度的升高，泡沫的起泡时间、指干时间、固化时间均有变短的趋势。这可能是由于温度的升高，使发泡的环境温度变高，有利于发泡剂的汽化和树脂的固化，导致泡沫体的发泡倍数增大，加快了发泡速度，从而减少了发泡时间。显然，适宜的发泡温度为6 0。2 5 发泡剂用量对泡沫性能的影响随着发泡剂用量的增加，泡沫体的
24、起泡时间逐渐减少，并逐渐趋于平缓；指干时间和固化时间是先增加后减少的。这是由于发泡剂用量增大，发泡倍率增大，从而缩短了开始发泡时间；发泡倍率增大，导致发泡时间延长，指干时间和固化时间增加，但后期发泡剂过多，发泡速度过快，体系瞬时放出的热量过多，加速了泡沫体的缩聚交联固化，导致指干时间和固化时间变短。此外，随着发泡剂用量的增大，泡沫体的表观密度逐渐降低。一般来讲，发泡剂用量要与固化剂用量相匹配，否则泡沫也难以发起。发泡剂用量控制在1 0 1 2 时泡体质量较好。2 6 固化剂用量对泡沫性能的影响固化剂具有使泡孔稳定的作用，是控制泡孔结构大小、泡沫体孔隙率的蕈要因素。可发性树脂在酸作催化剂进行缩聚
25、反应时，增长的分子链逐步网络化，树脂的黏弹性增大，同时伴随着发泡剂汽化和反应放热，完成固化。固化剂用量为4 时不起泡，固化剂超过1 6 时，起泡过快，难以控制。固化剂用量为1 2 左右。3 结论(1)采用己内酰胺对普通发泡酚醛树脂进行了化学改性，得到了韧性和强度更好的酚醛树脂泡沫材料。通过物理、化学方法对成型的酚醛泡沫塑料进行了鉴别。未改性泡沫掉淹率在1 2 1 5 范围内，而改性树脂掉渣率在3 5 范围内。(2)应用红外光谱对复合催化体系酚醛树脂进行r 结构表征，明确r 酚醛树脂合成的化学结构变化。(3)D S C 测定及固化动力学研究结果表明，改性的酚醛树脂在固化过程中产生了新的固化反应，
26、改性过的酚醛树脂固化速度比未改性树脂一定程度上得到了减缓，使未改性树脂固化过快的缺点得到了解决。也验证了复合催化体系合成的树脂各项性能更适合制备泡沫材料。(4)酚醛树脂发泡的较优工艺条件与配比为：温度6 0，树脂1 0 0 份，发泡剂l o 1 2，固化剂1 2 1 4，增塑剂3。参考文献赵小玲，齐暑华，杨辉，等高性能化改性酚醛树脂的研究进展D 工程塑料应用，2 0 0 3，3 1(1 1)：6 3 6 6F e n gYW，C h e nCM，H e wDW H y d r o g e nb o n d i n gi np o l y-a r n i d et o u g h e n e d
27、n o v o l a et y p ep h e n o l i cr e s i n 口 J o u r n a lo fA p-p h e dP o l y m e rS c i e n c e。1 9 9 9，7 4(9)：2 2 8 3 2 2 8 9 M o t h e。CG，T a v a r e s，MIRS t u d yo fp h e n o l i cr e s i n si n E V Ab l e n d sb yt h e r m a l a n a l y s i s J J o u r n a lo fT h e r m a l a n a l y s i s
28、，1 9 9 7。4 9(1)：7 7 8 1 徐卫兵，鲍素萍，沈时骏，唐述培，何平笙酚醛树l l f t 蒙脱土纳米复合材料的制备及固化反应动力学研究 J 高分子学报，2 0 0 2，(4)：4 5 7-4 6 1 罗朝霞高性能酚醛泡沫的合成与制备研究E M-I 北京：北京化工大学，2 0 0 6：4 7-6 1 梅启林改性酚醛泡沫材料的研究I-j 武汉理工大学学报，2 0 0 2，(6)：2 2-2 4(下转第1 1 8 页)123456r Lr Lr Lr Lr Lr L万方数据1 1 8 化工新型材料第3 7 卷表4 优化配方的性能邵尔A 硬度度拉伸强度M P a1 0 0 定伸强度M
29、 P a扯断伸长率压缩永久变形(2 0 0 7 0 h)2 5 0。CX7 0 h 热空气老化后性能硬度变化(邵尔A)拉伸强度变化率扯断仲长率变化率橡胶和橡胶制品老化的发生和发展，是一个由表及里、由量变到质变的过程，它的老化会影响橡胶制品的性能和使用寿命，因而橡胶的老化性能是人们普遍关心的问题。影响热空气老化性能的因素有取代基结构，结晶、交联键类型等，橡胶硫化改变了橡胶的原来结构并使结构，变得更加复杂，这给研究硫化胶的热空气老化带来很大的困难，许多问题尚待进一步深入研究。从表4 可以看出，最优配方的热空气老化后性能变化率都在范围之内。橡胶密封件在高温下使用时涉及到许多问题，温度升高时橡胶材料的
30、刚度会大大减小，这就会使橡胶制品的密封可靠性降低，所以必须在实际工作的温度下，对材料进行性能测试。表5 硫化胶高温力学性能测试氟橡胶具有很好的耐温、耐热和抗老化性能，但强力性能和硬度均随温度的升高而明显降低，其中拉伸强度的变化特点是：在1 5 0。C 以下，抗张强度随温度的升高而迅速降低；在1 5 0 2 6 0 之间，随温度的升高下降较慢，见表5。显然，对于耐温要求小于或等于1 5 0 的胶筒，氟橡胶B R 9 1 5 1 并不合适。通过放大试验优化配方胶料的各项性能稳定。3 结论该胶料生胶采用B R 9 1 5 1，填充体系为N 9 9 0，硫化体系采用D B P H，吸酸剂采用Z n 0
31、 轻质M g O 并用体系，制备了邵尔A 硬度为8 8，2 5 0。Cx 7 0 h 老化后其伸长率变化率为+8，适于在高温环境下执行高压密封作业的高分子弹性体材料。参考文献肖风亮新型氟弹性体在石油与天然气工业中的应用(上)J 世界橡胶1=业，2 0 0 7。3 4(9)：1-5 边峻峰王珍谭光志张洪雁高性能系列氟橡胶 J -橡胶工业，2 0 0 3，5 0(1)：2 1 2 3 张福祥，姜学海，相建民裸眼中侧压缩式封隔器胶筒材质与力学分析及其改进口 石油钻探技术，2 0 0 7，3 5(4)：1 5 1 8 魏伯荣，蓝立文填料对氟橡胶性能的研究 J 特种橡胶制品，1 9 9 3，1 4(5)
32、：1 8-2 1 魏伯荣，蓝立文填料对氟橡胶性能的影响U 3 特种橡胶制品，1 9 9 3，1 4(5)：1 8-2 1 刘岭梅氟橡胶的性能及应用概述 3 3 有机氟工业，2 0 0 1，(2)：5-7 刘爱堂氟橡胶的配合E J 橡胶参考资料，2 0 0 1，3 1(1)：1-9 郑华李培祥赵树高曲秀芬氟硅橡胶油封配方研制 J 世界橡胶T 业，2 0 0 1，2 8(2)：2 6 2 9 王梦娇橡胶t 业手册(二)M 北京：化学工业出版社1 9 9 2 袁新恒张隐四甲基丙烯酸镁对N B R 的补强作用 J 橡胶工业，1 9 9 9，4 6(5)：2 8 1 2 8 3 收稿日期：2 0 0 9
33、 0 6 0 6修稿日期：2 0 0 9 0 6 1 6l，J B，l，-，-，l ，I B-，I(上接第9 0 页)7 程珏，梁明莉，金关泰聚氨酯预聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究 J ，塑料工业，2 0 0 4，l：7-9 8 葛东彪，李少堂，王书忠酚醛泡沫的增韧改性研究E J 玻璃钢复合材料，2 0 0 4，(4)：3 9 4 3 9 Y a n gTP，K w e iTK，P e a r c eEM B l e n d sa n di n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r k so fp h e n o l i cr e s i na n dp
34、 o l y a m i d e sE J J o u r n a lo fA p-p l i e dP o l y m e rs c i e n c e，1 9 9 0，(4 1)：7-1 2 1 0 2 黄发荣，焦杨声酚醛树脂及其应用 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 3 1 1 李和平木材胶黏剂 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 9 1 2 3 常建民，郑凯，任学勇，范东斌落叶松树皮生物油改性酚醛树脂胶粘剂I 占l 化动力学研究E J ，中国胶粘剂，2 0 0 9，1 8(4)：l-4 D 3 3 李少堂，蒋秋云腰果油体系增韧酚醛树脂及其泡沫i J ，玻璃钢复合材料，2 0 0
35、6，2(3 7)：7-1 6 1 4 A i e r b eGA，E c h e v e r r i aJMI n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r eO i lt h ef o r m a t i o no fap h e n o l i cr e a o l r e s i nc a t a l y z e dw i t ha m i n eE J P o l y m e r，2 0 0 2。4 3：2 2 3 9-2 2 4 3 收稿日期：2 0 0 9 0 7 2 9修稿日期：2 0 0 9 0 7 3 1髂吣m弱1 叫懈髂灿m弱1 叫懈 123456789K 万方数据