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1、 第25卷第1期高分子材料科学与工程Vol.25,No.12009年1月POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2009原位聚合法制备CF/PSF2MC尼龙6复合材料徐旭波,黄 海,桂斐然,林金清,林志勇(华侨大学材料科学与工程学院,福建 泉州362021)摘要:制备了表面接枝了聚酰胺链段的炭纤维/PSF2MC尼龙6复合材料,接枝率为1.3%。DSC研究表明,与MC尼龙6相比,接枝后的炭纤维/PSF2MC尼龙6复合材料中基体尼龙6的起始结晶温度和最大结晶温度均有所提高,型晶体和型晶体均增多。力学性能测试和扫描电镜观察实验结果都表明在炭纤维表面
2、接枝聚酰胺链段后,炭纤维与基体尼龙6的界面粘接性和相容性得到提高,力学性能测试表明,聚砜的加入提高了复合材料的弯曲强度。关键词:MC尼龙6;双酚A聚砜(PSF);炭纤维;接枝改性;原位复合材料;界面粘接性中图分类号:TB332 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0120012204收稿日期:2007211229基金项目:国家自然科学基金资助项目(50673030);福建省自然科学基金资助项目(E0210022)通讯联系人:林金清,主要从事聚合物基复合材料研究,E2mial:linlab 尼龙6因其用途广泛而成为目前聚酰胺塑料中产量最大的品种,但普通MC尼龙6尚存在弹性模量
3、较高、低温韧性差、尺寸稳定性不好等缺点,为此对其开展了诸如共混、填充增强、嵌段、接枝、共聚增韧以及原位聚合等多方面的改性研究14。最近林金清等采用己内酰胺单体开环阴离子聚合法制得了表面接枝聚酰胺链段的炭纤维/MC尼龙6原位复合材料5,研究结果表明,炭纤维表面接枝上聚酰胺链段后改善了复合材料中基体尼龙6与炭纤维之间的相容性和界面相互作用6。本文利用己内酰胺熔体是聚砜的良溶剂,进一步制备表面接枝聚酰胺链段的炭纤维/PSF2MC尼龙6原位复合材料,即同时利用共混和增强两种方法对MC尼龙6改性,并研究了复合材料的力学性能和吸湿性以及聚砜、聚砜和炭纤维共同对基体尼龙6结晶行为和熔融行为的影响。1 实验部
4、分1.1 材料与试剂炭纤维:粉末状(200 mesh),上海新卡炭素科技有限公司,使用前用丙酮抽提24 h,除去表面胶层,再100 真空干燥24 h;双酚A聚砜(PSF):大连聚砜塑料有限公司,粉状,比浓黏度为0166,使用前于100真空干燥箱中干燥24 h;丙酮、氢氧化钠:A.R.级;甲苯:A.R.级,使用前用金属钠脱水,经常压蒸馏后备用;2,4二甲苯异氰酸酯(2,42TDI):C.P.级,经减压蒸馏后备用;己内酰胺(PL):C.P.级,经60 真空干燥后备用。1.2CF表面接枝TDI及己内酰胺封端稳定化处理在装有搅拌棒、冷凝管、温度计的四口瓶中,加入一定量的经抽提过的炭纤维(CF0)、过量
5、的甲苯(淹没炭纤维)、过量的2,42TDI、12滴催化剂辛酸亚锡(T9),并通干燥氮气保护,冷凝回流反应4 h,加入过量的己内酰胺(PL),继续冷凝回流反应4 h。反应产物用甲苯抽提24 h后,洗去未反应的有机物,制得表面接枝TDI及己内酰胺稳定化处理的炭纤维(CF1),抽提过滤后于110 真空干燥24 h。1.3 原位聚合法制备CF/PSF2MC尼龙6复合材料在试管(60200)中加入定量的己内酰胺单体(PL),100 熔融,加入一定量的氢氧化钠,于120完全溶解,抽真空。再加入定量干燥过的聚砜(PSF)(PSF/PL=8.0%质量分数),溶解后抽真空,然后再加入定量的炭纤维(CF/PL=1
6、.0%质量分数),抽真空。升温至150,用注射器加入定量的TDI,反应1 h后,制得CF/PSF2MC尼龙6原位复合材料。用PA6、S0、S1和S2分别表示MC尼龙6、PSF2MC尼龙6原位复合材料、加CF0和PSF的原位复合材料与加CF1和PSF的原位复合材料。1.4 测试方法及仪器1.4.1 红外光谱分析:采用Nicolet NEXUSTM型红外光谱仪对CF0和CF1进行红外光谱分析,样品经KBr压片。1.4.2 失重测试:采用美国TA2000 SDT22960型热分析仪对CF0和CF1进行热失重分析(TGA),N2气氛,以10/min的加热速率从室温升至700,记录热失重曲线。1.4.3
7、 非等温差示扫描量热分析:采用美国TA52002M DSC型量热计,温度和热焓用金属铟标样校定。在氮气气氛中,以100/min的升温速率从室温升至260,保持5 min,以消除热历史,然后再以-10/min的降温速率进行结晶,降温到30 后保温5 min,最后以10/min升温到250。1.4.4 力学性能测试:拉伸性能用微机电子万能实验机(深圳新三思计量技术有限公司),按GB/T1040-1992测试;弯曲性能用微机电子万能实验机(深圳新三思计量技术有限公司)按GB/T1042-1992测试;冲击性能用XCJ240 Charpy冲击试验机(河北省承德市材料试验机厂)按GB/T1843-198
8、9测试。扫描电镜分析采用日本HITACHI S23500N型扫描电子显微镜,加速电压为1010 kV1510 kV,观察并拍照。2 结果与讨论2.1 红外光谱分析Fig.1是CF0与CF1的红外光谱图。在CF0的谱图中,3428 cm-1是O-H的伸缩振动峰,1375 cm-1是O-H的弯曲振动峰,1122 cm-1是C-OH的伸缩振动峰,1627 cm-1是C=O的伸缩振动峰,1245 cm-1是羧基C-O单键伸缩振动吸收峰,说明炭纤维表面有-COOH基团。Fig.1FT2IR spectra of CF0 and CF1 在CF1的谱图中,3087 cm-1是苯环的C-H伸缩振动峰,858
9、 cm-1是苯环上两个相邻氢的特征峰,说明CF1含有苯环基团;2962 cm-1和2873 cm-1分别是-CH2-的不对称和对称伸缩振动峰,说明CF1含有亚甲基;1448 cm-1是酰胺N-H面内弯曲振动峰,1635cm-1和1571 cm-1分别是酰胺 和 带特征峰,1338cm-1和1168 cm-1是酰胺 带的特征峰,说明CF1含有酰胺基团。CF1上含有苯环、亚甲基和酰胺基团,表明本实验方法成功地对炭纤维表面进行了异氰酸酯化及其封端化处理。Fig.2TGA curves of CF0 and CF12.2 热重分析由Fig.2可以看出,CF0失重主要发生在150以前,而CF1在250
10、300 有明显的失重,表明炭纤维的表面已经接枝上TDI2PL。由热重(TG)实验数据可以计算出接枝率为1.3%。2.3 热行为分析2.3.1 非等温结晶行为:四种材料的起始结晶温度(TConset)、最大结晶温度(Tmax)、总的结晶时间(ttotal)和结晶峰半高宽(W)如Tab.1所示。可以看出:聚砜的加入降低了S0中基体尼龙6的TConset和Tmax,这是因为聚砜和尼龙6相容性较差,聚砜高分子链的存在阻碍了基体尼龙6的结晶,因而延长了结晶时间ttotal;而炭纤维的加入提高了基体尼龙6的TConset和Tmax,表明炭纤维具有异相成核作用,可使基体尼龙6在较高的温度就开始结晶,并促进基
11、体尼龙6的结晶,因而ttotal变小。聚砜和炭纤维共同作用后,后者居于主导作用,因而复合材料S1中基体尼龙6的TConset和Tmax均比PA6的有所提高。比较S1和S2中基体尼龙6的结晶行为可以看出:在炭纤维表面接枝的聚酰胺链段与基体尼龙6有很好的相容性,改善了炭纤维和基体尼龙6的界面粘接性,从而进一步促进了基体尼龙6的结晶,因而TConset和Tmax升高,ttotal变小,W变窄。2.3.2 非等温结晶后的熔融行为:四种材料都呈现出双重熔融行为,主峰高温峰的峰温约为218,为型尼龙6晶体的熔融峰,肩峰的峰温约为212,为型尼龙6晶体的熔融峰。分别对四条曲线进行高斯拟合处理,型晶体熔融峰温
12、(T)和结晶度(X)、型晶体熔融峰温(T)和结晶度(X)以及无定型晶体熔融峰温(T)和结晶度(X)如Tab.1所示。可以看出,聚31 第1期徐旭波等:原位聚合法制备CF/PSF2MC尼龙6复合材料砜的加入,降低了基体尼龙6的结晶速率,有利于基体尼龙6结晶趋于完善,生成更多的型晶体和型晶体;但是炭纤维的加入,加快了基体尼龙6结晶,型晶体和型晶体反而减少。聚砜和炭纤维共同作用后,与MC尼龙6相比,复合材料S1中基体尼龙6的型晶体减少,型晶体增多;复合材料S2中基体尼龙6的型晶体和型晶体均增多,而且接枝改性后的炭纤维更易于诱导型晶体生成。Tab.1The parameters of DSC curv
13、es in cooling crystallization progress and melting progressSampleTConset()Tmax()ttotal(s)W()T()X(%)T()X(%)T()X(%)PA6S0S1S2187.0186.5188.2188.9180.3175.9180.6181.0103.8108.0106.8105.06.676.477.326.42219.9218.9218.3218.424.135.719.426.5213.9212.5213.5212.946.354.349.648.5202.5199.5203.9203.629.610.031
14、.025.0Tab.2The parameter of mechanical propertySampleTensilestrength(MPa)Bendingstrength(MPa)Impact strength(kJ/m2)PA6S0S1S272.0170.3864.8266.3263.1676.4469.3470.9913.848.417.668.082.4 力学性能Tab.2是四种材料的力学性能实验结果。可以看出,由于刚性链聚砜的加入,S0的拉伸强度和冲击强度均比MC尼龙6下降,而弯曲强度升高;加入炭纤维后的复合材料力学性能也均有所降低,S1和S2的拉伸强度比S0分别下降7.90%和
15、5.77%,弯曲强度分别下降9.29%和7.13%,冲击强度分别下降8.92%和3.92%,这是由于粉末状的炭纤维相互之间缠结作用小的缘故。聚砜和炭纤维共同作用后,与MC尼龙6相比,S1和S2的拉伸强度和冲击强度均下降,分别下降了9.98%、7.90%和44.65%、41.62%,但弯曲强度有所提高,分别提高了9.78%和12.40%。实验结果还表明,S2的力学性能比S1均有所改善,这进一步证实了在炭纤维表面接枝聚酰胺链段改善了炭纤维与基体尼龙6的界面粘接性和相容性。2.5 破坏形态观察Fig.3和Fig.4分别是四种材料的拉伸断面和冲击断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。从Fig.3a和Fi
16、g.4a可以看出,MC尼龙6呈典型的韧性断裂。加入刚性链聚砜后,复合材料呈现部分脆性断裂,韧性断裂变得较不明显,如Fig.3b和Fig.4b,进一步直观地证实了复合材料S0的拉伸强度和冲击强度比MC尼龙6的有所降低。Fig.3SEM photographs of tensile fracture surface of PA6 and in2situ compositesFig.4SEM photographs of impact fracture surface of PA6 and in2situ composites 比较Fig.3c和Fig.4c、Fig.3d和Fig.4d可以看出,接枝
17、改性后的炭纤维表面所粘接的基体尼龙6明显多于未接枝改性的炭纤维表面,甚至接枝改性后的炭纤维会断裂于基体尼龙6中(Fig.3d),这也直观证实了在炭纤维表面接枝聚酰胺链段改善了炭纤维与基体尼龙6的界面粘接性和相容性。41高分子材料科学与工程2009年 3 结论本文成功制备了表面接枝聚酰胺链段的炭纤维/PSF2MC尼龙6原位复合材料,通过研究得到如下结论:聚砜的加入会降低基体尼龙6的结晶速率,有利于生成更多的型晶体和型晶体;炭纤维有异相成核的作用,能提高基体尼龙6的结晶速率,但会减少型晶体和型晶体的生成。聚砜和炭纤维共同作用后,与MC尼龙6相比,复合材料S1中基体尼龙6的起始结晶温度和最大结晶温度
18、均有提高,型晶体减少,型晶体增多,复合材料S2中基体尼龙6的起始结晶温度和最大结晶温度均有所提高,型晶体和型晶体均增多。聚砜的加入提高了原位复合材料的弯曲强度。参考文献:1 ZAPATA2ESPINOSAA,MEDELLIN2RODRIGUEZF J,STRIBECK N,et al.Complex isothermal crystallization andmelting behavior of nylon 6 nanoclay hybridsJ.Macromol.,2005,38(10):424624253.2LINCOLN D M,VAIA R A,KRISHNAMOORTI R.Iso
19、thermalcrystallizationofnylon26/montmorillonitenanocomposites J.Macromol.,2004,37(12):455424561.3LIU A D,XIE T X,YANG G S.Synthesis of exfoliated monomercasting polyamide 6/Na+2montmorillonite nanocomposites by anionicring opening polymerizationJ.Macromol.Chem.Phys.,2006,207(7):7012707.4WANG YL,WAN
20、Y Z,HEB M,et al.Comparison of MC nylon2based composites reinforced with two different three2dimensionallybraided fabricsJ.J.Mater.Sci.,2004,39(4):149121494.5 林金清,黄海,徐旭波,等.炭纤维/MC尼龙6原位复合材料的制备与表征J.华侨大学学报,2006,27(1):92295.LIN J Q,HUANG H,XU X B,et al.Synthesis and characteriza2tion of CF/MC nylon 6 in2s
21、itu compositesJ.J.Huaqiao Univ.:Nat.Sci.Ed.,2006,27(1):92295.6 林志勇,黄丽丹,肖凤英,等.炭纤维表面官能团异氰酸酯化及阴离子接枝尼龙6研究J.高分子材料科学与工程,2004,20(3):92295,98.LIN Z Y,HUANG L D,XIAO F Y,et al.The isocyanation ofchemical functions on carbon fiber surface and its anionic polymeriza2tion of polyamide 6 J.Polym.Mater.Sci.&Eng.,
22、2004,20(3):92295,98.Preparing CF/PSF2MC Nylon 6 Composite by In2Situ PolymerizationXU Xu2bo,HUANG Hai,GUI Fei2ran,LIN Jin2qing,LIN Zhi2yong(College of Materials Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)ABSTRACT:The functional group of2TDI2PL was grafted on the surface of carb
23、on fiber and the grafting ratio isabout 1.3%,then CF/PSF2MC nylon 6 in2situ composite was prepared successfully.Differential scanning calorime2try(DSC)research result indicates that:compared with MC nylon 6,both the beginning crystallization temperatureand the max crystallization temperature of nylo
24、n 6 in carbon fiber without grafting/PSF2MC nylon 6 in2situ compositeare higher,and itscrystal reduces,but itscrystal increases;both the beginning crystallization temperature andthe max crystallization temperature of nylon 6 in carbon fiber with grafting/PSF2MC nylon 6 in2situ composite ishigher,and
25、 both itscrystal andcrystal increase.Mechanical property test and scanning electron microscope(SEM)indicate that it betters the interfacial cohesion and consistence between carbon fiber and nylon 6 to graftpolyamide chain on the surface of carbon fiber.Mechanical property test indicates that polysulphone enhances thebending strength of composites.Keywords:MC nylon 6;polysulphone;carbon fiber;graft modifying;in2situ composites;interfacial cohesion51 第1期徐旭波等:原位聚合法制备CF/PSF2MC尼龙6复合材料