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1、第3 6 卷 第1 期 仓 扁 学 垃 V 0 1 _ 3 6 N o 1 上鞠 金属妻 国 室，2洁0 00 30 上 黼 铁 金 2 0 09 40 (匕 海 空 运 夫 学 金 属 基 复 合 材 料 国 家 重 实 验 室，上 海 )(上 海 锕 铁 研 究 所 _钛 台 金 分 所，上 海 )摘 要 利用 Ti 与 B 之问的自蔓延高温舍成反应，经非 自 耗电孤熔炼工艺制备了 Ti B 增强的钛基复舍材料借助 X 射线衍射(XR D)，扫描电镜和透射电镜分析了复合材料的物相和增强体的形志结果表明：只存在 Ti B 增强体和 0 T i 原位旨成增强体 T i B的形貌与其B 2 7晶
2、体结构密切相关，T i B增强体窖易 措【0 1 0】方向 生长而长 成柱状短纤维 其柱面由(1 O O)，(1 0 1)和(1 )荤 茎 霎 分 T B 33 3 A文 章 编 号04 1 2-19 6 1 2 o oo)o l 9 194-0 中 国 法 分 类 号文 献 标 识 码 文 章 编 号 (一 GR 0W TH M ECHAN I SM 0F R EI N F0RCEM EN T I N S U PROCE S S ED Ti B Ti CoMP0S I TES LU W e i j i e zHANG Xi a o n o n g z HANG Di W U Re 耐i e
3、St a t e Ke y La bor at or y o f M e t al M a t r i x Compo s i t e s，Sha ng ha i Ji a ot on g Uni ve r s i t y,S ha n gha i 20 0 0 3 0 BI AN Yu 1 u nF ANG Pi nq we i I ns t i t u t e of Ti t an i um Al l o ys Br a nc h S han g hai I r on a nd St e el Re s ea r c h I ns t i t u t e，Sh an g ha i 2 00
4、 9 40 Co r r e s p o n d e n t：U We i j i e l (0 2 1)6 2 9 3 2 4 6 8，F o x：0 0 岔 口 埘，E-ma i l：7 0 6 3 9 ma i d “e d u c n M a n us c r i p t r e c e Rd 1 99 9-07-2 3，i n r e v i s e d f o r m 1 9 9 9-1 0 2 5 A BSTR AC T Ut i l i z i n g t he s e l f f p r o pa g a t i o n hi g h-t e mpe r a t u r e
5、s y n t he s is r e a c t i o n be t we e n t i t a ni u m a nd b o r o n Ti B r e i n f o r c e d t i t a n i u m ma t r i x c o mp o s i t e s h a v e b e e n p r o d u c e d b y n o n c o n s u ma h l e a r c me l t i n g t e c h n o l o g y Ph a s e i d e n t i fi e a t i o n a n d r e inf o r c
6、 e me n t mo r p h o l o g i e s h a v e be e n p e r f o r me d b y X-r a y d i ff r a c t i o n (xRD)s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y(s E M)a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p y(T EM)Th e r e s u l t s s ho w t ha t t he r e o n l y e xi s t t wo pha s
7、e s i n t he c ompo s i t e s，na m e l y Ti B r e i nf o r c e m e n t a nd d Ti ma t r i x pha s e Re i nf o r c e m e n t mor p ho l o g i e s a r e c l o s e l y r e l a t e t o t he c r y s t a l s t r uc t u r e o f Ti B，Ti B r e i nf o r c e m e n t s a r e l i a b l e t o g r O W Mo n g l 0 1
8、 0 1 d i r e c t i o n a n d b e c o me p r i s m l i k e s h o r t fi b r e Th e p r i s ma t i c p l a n e s o f Ti B a r e c o n s i s t e d t h f a c e t s(1 0 0)(1 0 1)a n d f 1 0 1)KE Y w oRDS T i B T i c o mp o s i t e i n s i S u r e a c t i o n c r y s t a l s t r u c t u r e g r o w t h me
9、 c h m fi s m 颗粒增强钛基复合材料具有 比 A1，Mg基复合材料更好 的耐高温性能，已引起人们广泛关注【l _ 增强体的外加法 与原位台成法都已用于制备颗粒增强钛基复合材料，增强体 的原位合成，避免了外加增强体的污染问题，也避免了熔铸 过程中存在的陶瓷颗粒与基体台金的润湿性问题，有利于制 备性能更好 的复合材料粉末冶金、熔铸、机械合 金化 i 7 _ 等方法都 已用于原位台成颗粒增强钛基复合材料 吕维洁等人 把 T j 与 C，B 之间的 自蔓延高温合成反应 国家 自然科学基金重点资助项 目 5 9 6 3 1 0 8 0和上海市新材料中一 e 资助项 目 收到韧穑 日期：1 9
10、 9 9 0 7 2 3 收到修改穑 日期：l 9 9 9 _ l 0 2 5 作者简介：吕维 洁男 1 9 7 3年生，博士 生 与普通钛台金熔炼工艺相结合 制备了T iC T i 和 T i B T i 基复合材料，并对原位合成 T i C T i 基复合材料的生长机理 作了详细的阐述，说明增强体的生长形态与凝固过程及 T i C 的晶体结构密切相关本文着重分析了原位合成 T i B T i 基 复合材料的凝固过程和 T i B晶体结构对增强体 T i B生长形 貌的影响 1 实验方法 本研究所用硼粉的平均颓粒尺寸为 5 7 m 纯 度为 9 0 按体积分数称取粉末与一定数量的海绵钛及其合
11、金 化元素的中间台金混合，因海绵钛孔洞的吸附作用，粉末可均 匀地分散在海绵钛的微孔中，而不需特别的粉末混合工艺 为了考虑 A 1 元素的影响在一种试样 中加入 Al，两种样品 的名义成分如表 1所示 钛基复合材料的熔炼工艺与钛台金 维普资讯 http:/ 1 期 吕维洁等：原位合成 T i B T i 基复合材料增强体的生长机制 1 0 5 衰1 钛基复 台材料的 化学成分及增强体体积分数 Tabl e 1 Che mi c al c omp os i t i on a nd v ol ume f r a c t i on o f r e i nf or c e-m e n t i n t i
12、 t a ni u m m a t r i x c om po s i t e s 完全相同，混合料利用钮扣式非 自耗 电弧炉在 Ar 气的保护 下，经两次重熔获得铸态样品经切割、磨平、抛光利用 P h i l i p s S E M 5 1 5扫描 电镜和 C M 1 2 透射 电镜观察增强体 形态与分布 透射电镜样品制备方法如下：用钼丝线切割机 切取厚度为 0 3衄 1 的薄片，经金相砂纸减薄至约 6 0 m，然后利用 Ga t a n精密磨凹仪磨凹至 2 0,a m 最后用 Ga t a n 离子减薄仪减薄至穿孔相结构分析在 D-ma x I V A全 自动 x射线衍射仪上进行，利用 C
13、 u ，电压为 3 5 k V，电流为 2 0m A 2 实验结果与讨论 2 1 图 1为钛基复合材料的 x 射线衍射谱 x 射线衍射 的物相分析结果表明：只存在硼化钛(T i B)和钛相比较两 ：I 。o L上。d b)o?2 0 3 0 4 0 5 o 6 o 7 O 8 O 9 0 2 6 d e g 围 1 钛基复台材料的 x射线衍射谱 Fi g 1 X r a y di ffr a c t i on p a t t e r n s o f Ti mat r i x c 0 m p c i t e s N o1(a 1 a n d N o 2(b)种不同成分复 合材料 的 x 射线衍射
14、图谱，两者的衍射峰并 无很大区别，只是 在衍射峰强度上有所区别，A l 元素的加 入并未导致新相的形成 图 2为复合材料的扫描 电镜微观照片结果表明，增强 体较为均匀地分布在钛基体上，增 强体呈短纤维状其平均 长径 比超 过 1 0 圈 2钛基复台材料的扫描电镜照片 Fi g一 2 SEM m i c r o gr aph s ofTi ma t r i x c o m p os e 8 No 1 f a、a n d No 2(b)图 3 a为深腐蚀后增强体 Ti B 的外观形貌显示 T i B 为短纤维状，其横截面为六角形，外表面非常平直：图 3 b显 示 T i B横截面的正视形状为六角形
15、，各边两两平行 图 4为不同取向增强俸 T i B的 明场像和相应的电子衍 射图 谱，其电 子衍射的入射方向分别为 0 1 0】及 f0 0 1 1 由 【0 1 0】方向的选区电 子衍射图可确定T i B横截面各边的晶面 指数分别为(1 e O)，(1 0 1)和(1 0 1)，如图 4 a所示 2 2 Ti B 增强体 原位合成的热力学分析 Ti B 增强体的原位台成是利用 T i 与 B 之间的自蔓延 高温合成反应【S HS)而发生的其反应式如下所示 Ti+B T i B f I 利用文献 f 9 的数据计算了该反应式的反应生成焙 A H 和 反应 G i b b s自由能 G 采用标准
16、生成牌 g 8时，相应 计算式可表示如下 日=一1 7 3 89 3 8+1 7 7 8 T 一 9 2 6 1 0 0 +11 4 x 1 0。+04 5 x 1 0。T。、T 1 9 3 9K(3、G=一1 7 3 8 9 3 8+1 2 9 6 9 T-1 7 7 8 T1 nT+9 2 6 x1 0 T0+0 5 7 1 0。一 0 23 X 1 0一 T。T 1 9 3 9K f 5】反应 G i b b s自由能 G 和反应生成饴 日 随着温度 变化的曲线见图 5 由图 5可知，该反应 Gi b b s自由能 G 为 负值，说 明在热力学上该反应是可行的，而反应生成焙 AH 很大
17、则说 明在该反应进行的过程 中释放出大量的 热量编程计算 了该反应 的绝热温度 其值为 3 0 9 4 K 超过I v i e r z h a n o v 1 0 提 出的反应能 自发维持的经验判据(Ld2 5 0 0 K)说明该反应能 自发维持 即发生自蔓延高 温合成反应 2 3 凝嗣过程 与增强体形成机制 2 3 1 增强体 Ti B 的凝 固过程 增强体的长大机理 与其加工时所能达到的最高温度有关，根据其加工时所能达 图 4 增强体 T i B滑横截面 长度方向的明场像及相应的电子衍射 Fi g 4 TEM br i g ht fie l d i mag e s o f Ti B(a)c
18、 r o ls s e c t i o n (b)S A D P o f c r o s s sec t i o n (c)l o n g i t u d i n a l s e c t i o n (d)S A DP o f l o n g i t u d i n a l sec t i o n 维普资讯 http:/ 1期 吕维洁等：原位合成 T i B T i 基复合材料增强体的生长机制 1 0 7 i 1 5 0 1 6 0 田 5 反应 Gi b b s自由能 和反应生成焙 日 随温度的变化 Fi g 5 V a r i at i o ns of a n d 日wi t h t e
19、m pe r a t ur e f or r e a c t i o n(E q(1)到的温度可分为两类：(1)扩散机制：(2)溶解 一析出机 制当加工温度低于液相线时，其生长机制为扩散机制，如 粉末冶金方法原位合成 T i B Ti，T i C T i 复合材料的增强 体都是经扩散机制形成的当加工温度高于液相线温度时，如用熔铸法原位合成 Ti B T i T i C T i 复合材料，其生长机 制为溶解 一析出机制 本实验利用非自 耗熔炼的 方法制备T i B T i 复合材料 由于非自耗电弧熔炼 电弧区的温度远高于 2 3 0 0 K 按照 T i B二元相图【n J 可知(图 6)，在制
20、备该 T i 基复合材料时，Ti B增强体已完全溶于液态 Ti 中 因此在凝固过程中，Ti B 是 形核 一长大的方式从 Ti 溶液 中析 出而长大的即在熔 炼过程中，随着温度的升高，海绵 Ti 与 B粉发生 自蔓延高 温合成反应，生成增强体 Ti B 但随着温度的继续升高，超 过液相线温度时，T i B 完全溶于液态 T i中当温度降低 时 Ti B 从液态 T i 中析出并长大由图 6所示 的二元相 图可确定 T i B T i 复合材料的凝 固过程如下所示：首先，初 囝 B Ti B 二元相图 Fi g B The T|_B bi na r y Dh a 5 e d i a g r a
21、m 晶 Ti B先从溶液中析出，即 工 T|B：当温度降到 1 8 1 3 K 时，发生二元共晶反应 工 一 p T i+Ti B，,3-T i 和 Ti B 同 时析出；随着温度的继续降低，T i n T i 2 3 2 增强体 T B 晶体结构对其生长开；貌的影响 原 位合成增强体形貌除受凝固过程的热力学、动力学条件影响 外，增强体的晶体结构对增强体 的生长形态有着非常 明显的 影响 T i B具有 B 2 7结构(图 7 a)，T i 原子与 B原子之间 的化学键是电子结 合，B 原子之间存在共价键在过渡金 属 T i 与 B原子形成 T i B金属相时，B原子的 P层 电子 消 耗在
22、B B 的共价键上，只有少部分转入金属键的电子中，由于 B原子半径 比碳和氮的大，而且 B 的电离势较低 B 原子之间结合成键 并 单键形式形成单独的结构单元，即 每个 B 原子形成平行于 b 轴方向呈“Z”字形的单链，每 个硼原子位于由六个钛原子组成的三角棱晶的中心(图 7 b)B2 7结构由三角棱晶堆垛成柱状阵列组成，而柱状阵列相 图 7 T i B 晶体结构及原子堆垛圉 Fi g 7 Sc he m a t i c i l l us t r a t i o n of t he a t om i c pa c k i ng i n Ti B(a 1 t h e u n i t c e l
23、l(B 2 7)(b)t h e b a s i c t r i g o n p r i s m f o r me d b y T i a t o m s a r o u n d a B t o m(c)c o m b i n a t i o n o f t h e b a s i c t r i g o n e d p r i s m s t o f o r m T i B s t r u c t u r e 维普资讯 http:/ 1 0 8 金属学报 3 6 卷 1 0 0)围 8 垂直于 Ti B 0 1 O 方向的原子排布 F i g 8 A t o mi c a r r a n g
24、 e me n t n o r ma l t o【O l O I d i r e c t i o n o f Ti B 邻的三角棱晶的六个正交面中只有两个重 叠，如图 7 c部分 的阴影所示在这种情况下，B原子形成一平行于 0 1 0 1 方 向的“Z”字形单链为了达到化学计量 比，棱柱 只是在侧 面接 触，形成具有不规则四边形横截面的不含 B 的金属原 子“面“，如图 7 c的阴影区域所示由于 晶体从溶体中生长 时，经常被最慢生长面所约束，加之 由图 7 c所示的堆垛方 式 可知，T i B 易形成一确定的晶体形貌由于 具有相同化 学配 比的 Ti 和 B 的面生长速 度大于 Ti和 B 化
25、学配比不 等 的面的生长速度，Ti B应垂直于 Ti，B化学配 比相等的 面生长 因此，T i B沿 0 1 0】方向生长要快于垂直于(1 0 0)、(1 0 1)，(1 0 2)和(0 0 1)面方向生长而形成短纤维状 由金属键合理论可知 T k B 晶体价键之 间的键台强度 大小如下排列：B BTi BTI _Ti，因此 TI _Ti 结合 面具有最小的界面能而暴露在 T i 溶液 中图 8给出了 T i B 垂直于【0 1 0 方向的原子分布模拟图，可以确定T i 原子的堆 垛密度以如下顺序下降：(1 0 0】(1 0 1)(1 0 i)(0 0 1)由 图 8还可知，沿着【1 0 0】
26、方向生长时，T i 原子与 B原子 交替生长，而沿着 0 0 1 1 方向生长时，原子与 B原子等 原子生长因此，可以确定(0 0 1)面以最快的速度生长而消 失，留下的 T i B晶面为(1 o o)，(i 0 1)和(1 0 1)图 4所示 横截面的透射电镜明场像证 明了这一点用图 8模拟图 3 b 所示T i B的横截面，其面分别为(1 0 0)，(1 0 1)和(1 0 1)，说 明T i B生长时确实更易沿【0 1 0】方向生长，平行于【o l o 方 向的面为(1 o o)，(i 0 1)和(1 0 1)文献 8 报道，A l 的加入对T i C T i 基复合材料中 增 强体 T
27、i C 形貌有明显影响而本工作实验证 明，Al 的加 入对 T i B Ti 复合材料中 T i B形貌无明显影响(图 2)其 原因与 T i B 的特殊晶体结构有关T i B在生长过程中易辛 昏 0 1 0 方向生长成短纤维状，凝固过程对 T i B生长形态影响 较小对 Ti C T i 复合材料，Al 的加入改变了复合材料的 凝固过程同时也导致初晶 Ti C 由树枝状长成等轴状或近 似等轴状增强体在钛基复合材料中，Al 的加入可在不同 程度上影响增强体的形貌 但作为合金化元素均能固溶强化 钛 合金，而有利于提高钛基复合材料的力学性能 3 结论(1)利用 Ti 与 B之问的 自蔓延高温合成反
28、应，经非 自 耗电弧熔炼工艺可以制备原位合成 T i B增强的钛基复合材 料(2)原位合成增强体 Ti B以形枝一长大机制生长，其形 貌与 T i B增强体的晶体结构密切相关由于 T i B 为 B 2 7 结构，易 于措 0 1 0 方向生长而长成柱状短纤维，其柱面为 (1 0 0)，(1 0 1)及(1 0 1)参考文献 Ra n g a n a t h s J Ma t e r S c 1 1 9 9 7；3 2：1 【2】Z h a n gX N，L i i W J Z h a n g D WuR J 1 3 J a nY J，F a n g P W A e r o s p Ma t
29、e r T e c h n o 1 1 9 9 8 2 8(2)：2 4 【张小农吕维洁张蔹昊人洁卞玉君方平伟宇航材料 工艺 1 9 9 8；2 8(2)：2 4)【3 J i a n g J Q，L i m T S，Ki m Y J，Ki m B K，C h u n gH S Ma t e r Sc i Te c hno 1 9 9 6；1 2：36 2 【4 l F a a Z、N i u H J，Mi o d o w n k A P，S a i t o T，C t o r B 胁M a t e v,1 9 9 7：1 2 1 31 4 2 3 【5】T s a n g H T、Ch a
30、o C G，Ma C Y S c r A t a t e v,1 9 9 7；3 7：1 3 5 9 【6】Du b e y S L e d e r i c h R S o b o y e j o W Me t e l l Ma t e r m m 1 9 9 7；2 8A：20 37 【7】T a k a h a s h i T J n 8 t Me t,1 9 9 5；5 9：2 4 4 (高桥辉南日幸金属学会志 1 9 9 5 5 9：2 4 4)【8 L w J，Z h a n g X N Z h a n g D wuR J t i a n Y J F a n g P W且 d o M
31、 e t a R Si n1 9 9 9：3 5：5 36 【吕维洁张小农张 获吴洁卞玉君方平伟金属学 报 1 9 9 9；3 5：5 3 6)【9】Kn a c k e O Ku b a s c h e w s k O，He s s e l ma n n K T h e l o c h e mi c e d pr o p e r t i e s。|i n o r g a mc S u b s t a n c e s 2 n d e d Ne w Yo r k：Spr i ng e r Ve r l ag，1 99 1：1 1 5，2 0 57，21 0 8 1 叫 Me r z h a n o v A G C o r n b u s t S c i T e c h r o 1 1 9 7 5；l 0(1)一 1 9 5 1 1】Du s c h a n e k H R o g l P L u k a s H L J P h a s e E q u l i b 1 9 9 5；1 6：4 6 维普资讯 http:/