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1、第三讲纳米材料的能带特点及相关基本效应第三讲纳米材料的能带特点及相关基本效应1 1、金属纳米颗粒的能带性质、金属纳米颗粒的能带性质2 2、半导体纳米颗粒的能带性质、半导体纳米颗粒的能带性质3 3、纳米材料的相关基本效应、纳米材料的相关基本效应1 1）表（界）面效应）表（界）面效应2 2）量子尺寸效应）量子尺寸效应3 3）小尺寸效应）小尺寸效应4 4）介电限域效应）介电限域效应5 5）库仑阻塞与单电子隧穿效应）库仑阻塞与单电子隧穿效应AuAu2/12/322)2(21)(EmEN=金属纳米颗粒的能带性金属纳米颗粒的能带性宏观尺度的金属材料在高温条件下，其能带可以看作是连续的。宏观尺度的金属材料在
2、高温条件下，其能带可以看作是连续的。但是，对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能但是，对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能带的离散性会凸现出来。带的离散性会凸现出来。纳米金属颗粒的能带离散性使其热力纳米金属颗粒的能带离散性使其热力学性质，诸如比热、磁化率学性质，诸如比热、磁化率等显著不等显著不同同于于块块体性质。体性质。实际上实际上，低温条件下，低温条件下，只只有有费费米能米能级级附近附近的的几个几个能能级级对对物理物理性质性质起重要起重要作作用用。FrohlichFrohlich早早在在19371937年就触年就触及及过这个问过这个问题题，但，但直到直到19621962
3、年久保年久保及其及其同事同事的的工工作作之后之后，才引起人们才引起人们的的广泛重视广泛重视。自由自由电子电子气气能量能量示意图示意图E EF Fk kB BT T k kB BT T考虑直径为考虑直径为 d d 的单的单个个金属纳米粒子（如金属纳米粒子（如右图右图），可以），可以推推测测，在高温下，其诸如比热、磁化率，在高温下，其诸如比热、磁化率等物理等物理性质与性质与块块体材料体材料无甚差别无甚差别。但在。但在极极低温度下，会表现出低温度下，会表现出不同不同的的行为行为。)exp()(TkkTCBB=式中式中 为为能能级间隔级间隔，k kB B为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数。等等能能级间隔模型
4、级间隔模型由由于低温条件下，于低温条件下，只只是是费费米能米能级附近级附近的的几个几个能能级级对对物理物理性质性质起重要起重要作作用用，因此因此，单，单一一金属颗粒的低温金属颗粒的低温物物性可以性可以用最简用最简单的单的等等能能级间隔模型级间隔模型来来近似地描述近似地描述。按此模型按此模型，单，单个个纳米粒子的比热可纳米粒子的比热可表表示为示为:等等能能级近似模型级近似模型可以可以推推导出低温下单导出低温下单个超微个超微粒子的比热粒子的比热公式公式，但，但实际上无法用实验验证实际上无法用实验验证，因为我们只因为我们只能对能对超微超微粒子的粒子的集合集合体体进进行实验行实验。而而在在此集合此集合
5、体体中中又必须又必须考虑考虑（因因粒粒径径尺寸尺寸等因等因素造成素造成的）能的）能级间隔级间隔 的的统计分布统计分布性质。性质。久保久保的的贡献主贡献主要要体现在体现在这这方方面。面。自由自由电子电子气气能量能量示意图示意图E EF F 1 1）简简并并费费米米液液体体假设：假设：久保久保把把纳米粒子纳米粒子靠靠近费近费米能米能级级（费费米面）米面）附附近近的电子的电子状态状态看作是看作是受受尺寸限尺寸限制制的的简简并并电子电子气气，并进并进一一步假设它步假设它们们的的能能级为级为准准粒子粒子态态的的不不连续能连续能级级，而准而准粒子粒子之间之间交互交互作作用用可可忽略忽略不不计计。当当k k
6、B BT T（相（相邻二邻二能能级间级间平均平均能能级间隔级间隔）时时，该该体体系靠系靠近费近费米米能能级级（费费米面）的电子能米面）的电子能级级分布服从泊松分布：分布服从泊松分布：久保理久保理论论)exp()(!1)(=nnnP该该理理论论的对的对象象是如是如图图所所示示的金属纳米颗粒的的金属纳米颗粒的集合集合体。体。式中式中 为为二二能能态态之间间隔之间间隔，P Pn n()为为对应对应 的的概概率率密密度，度，n n为为二二能能态态间间的能的能级数级数。如。如果果 为为相相邻邻能能级间隔级间隔，则则 n=0.n=0.自由自由电子电子气气能量能量示意图示意图E EF F 久保理久保理论论有
7、有两两点点主主要要假设：假设：E E2 2E E1 12 2）纳米颗粒电）纳米颗粒电中中性性假设：假设：久保久保认认为为，对，对一个一个纳米颗粒来说，（纳米颗粒来说，（通通过过热热涨落涨落）取走或取走或放入放入一个一个电子电子都都是是十分困难十分困难的。的。他提他提出，如出，如果果 W W 为为从从一个一个纳米颗粒纳米颗粒取取出出或放入或放入一个一个电子电子克服克服库仑力库仑力所做所做的的功功，d d 为为颗粒颗粒直径直径，则则有有：ddeWTBBkk52105.1 kBT 时时出现量子尺寸效应，出现量子尺寸效应，此此时从时从金属金属变变为为绝缘绝缘体。体。由久保公式由久保公式可可得得：/kB
8、=（1.45 x 10-18）/V (Kcm3)当当=1K时时，d=14nm。即即当当粒粒径径小于小于14nm时时，银银纳米颗粒纳米颗粒呈呈现现量子尺寸效应，量子尺寸效应，反反映映在电学性质在电学性质上上的的显著显著变变化，化，变变为为绝缘绝缘体。体。应应当当指指出，出，实际实际情况情况下金属下金属变变为为绝缘绝缘体体除除了了满满足足 kBT 外外，还需还需满满足足电子电子寿命寿命 /的条件。对于纳米的条件。对于纳米银银来说，来说，实验实验表表明明，的，的确确具具有有很很高的电阻，高的电阻，类类似似于于绝缘绝缘体。体。量子尺寸效应的量子尺寸效应的主主要要影响影响：1 1、导体、导体向绝缘向绝缘
9、体的体的转转变变2 2、吸收光谱吸收光谱的的兰移兰移现现象象3 3、纳米材料的磁化率、纳米材料的磁化率4 4、纳米颗粒的、纳米颗粒的发发光光现现象象当当超超细细颗粒的尺寸与颗粒的尺寸与光光波波长波波长、德德布布罗罗意意波长波长、以、以及及超超导导态态的相的相干长干长度度或或透射深透射深度度等物理等物理特特征征尺寸相尺寸相当或当或更更小小时时，晶晶体体周期周期性的性的边边界条件界条件将被将被破坏；破坏；非晶非晶态态纳米纳米颗粒的颗粒表面颗粒的颗粒表面层层附近附近原原子子密密度度减减小，导小，导致声致声、光光、电、电、磁、热、力学磁、热、力学等等特性特性呈呈现现新新的小尺寸效应。的小尺寸效应。小尺
10、寸效应小尺寸效应一一般般对电子的散对电子的散射射可以可以分分为为颗粒（颗粒（晶内晶内）散）散射射贡献贡献和和界面（界面（晶晶界）散界）散射射贡献两贡献两个个部部分分。当当颗粒颗粒尺寸与电子的尺寸与电子的平均平均自由自由程程相相当时当时，界面对电子的，界面对电子的散散射射有有明明显显的作的作用用。而当而当颗粒尺寸颗粒尺寸大大于电子于电子平均平均自由自由程程时时，晶内晶内散散射射贡献贡献逐渐逐渐占占优优势势。尺寸。尺寸越越大大，电阻电阻和和电阻温度电阻温度系系数数越越接接近常近常规粗规粗晶晶材料，材料，这这是是因为后因为后者者主主要要是以是以晶内晶内散散射射为为主主。当当颗粒尺寸小颗粒尺寸小于电子
11、于电子平均平均自由自由程程时时，界面散，界面散射射起起主主导作导作用用，这这时时电阻与温度的关电阻与温度的关系系以及电阻温度以及电阻温度系系数数的的变变化化都都明明显地显地偏偏离离粗粗晶情况晶情况，甚甚至至出现出现反反常常现现象象。例例如，如，电阻温度电阻温度系系数数变变负负值值就就可以可以用用占占主主导导地地位位的界面的界面电子散电子散射射加加以以解释解释。纳米相材料在电子纳米相材料在电子输运输运过过程程中中的小尺寸效应的小尺寸效应：纳米相材料纳米相材料存存在在大大量的量的晶晶界，使界，使得得电子散电子散射射非非常常强强。晶晶界界原原子子排列排列越越混乱混乱，晶晶界界厚厚度度越越大大，对电子
12、散，对电子散射射能力能力就就越越强强。界面。界面这这种种高能高能垒垒导导致致纳纳米相材料的电阻米相材料的电阻升升高。高。e e_ _粒子粒子直径直径 d d电子电子平均平均自由自由程程l l小尺寸效应的小尺寸效应的主主要要影响影响：1 1、金属纳米相材料的电阻、金属纳米相材料的电阻增增大大与与临临界尺寸现界尺寸现象象（电子（电子平均平均自由自由程程）2 2、宽宽频频带带强强吸收吸收性质性质（光光波波长波波长）3 3、激激子子增增强强吸收吸收现现象象（激激子半子半径径）4 4、磁有、磁有序序态态向向磁磁无无序序态态的的转转变变（超超顺顺磁性）磁性）（各向异各向异性能）性能）5 5、超超导相导相向
13、向正正常常相的相的转转变变（超超导相导相干长干长度度？）6 6、磁性纳米颗粒的高、磁性纳米颗粒的高矫顽矫顽力力（单（单畴临畴临界尺寸）界尺寸）介电限域是介电限域是指指纳米颗粒纳米颗粒分分散在散在异异质介质质介质中由中由于界面于界面引起引起的体的体系系介电介电增增强强的现的现象象，这这种种介电介电增增强强通通常常称称为为介电限域。介电限域效应介电限域。介电限域效应主主要要来来源源于颗粒表于颗粒表面面和和颗粒颗粒内部内部局局域域场场的的增增强强。当当介质的介质的折折射射率比颗粒的率比颗粒的折折射射率相率相差差很很大大时时，产产生生折折射射率率边边界，界，从而从而导导致致颗粒表面颗粒表面和内部和内部
14、的的场场强强比比入入射射场场强强明明显显增加增加，这这种局种局域域场场的的增增强强称称为为介电限域。介电限域。一一般般来说，来说，过过渡族渡族金属金属氧氧化化物物和和半导体颗粒半导体颗粒都都可能可能产产生生介电限域效应，介电限域效应，该该效应对效应对光吸收光吸收、光光化学、化学、光光学学非非线线性性等等会会产产生生重要重要影响影响。BrusBrus公式描述公式描述了了介电限域对介电限域对光吸收光吸收带带边移边移动动（兰移兰移、红红移移）的）的影响影响：E(E(r r)=)=E Eg g(r r=)+)+h h2 2 2 2/2 2 r r2 2-1.7861.786e e2 2/r r-0.2
15、48E0.248ERyRy式中式中E(E(r r)为为纳米颗粒的纳米颗粒的吸收吸收带带隙隙，E Eg g(r r=)为为体相的带体相的带隙隙，r r 为为粒子半粒子半径径，1/1/m me e-+1/m+1/mh h+-1-1为为电子电子和和空空穴穴的的折折合合质量。第质量。第二二项项为为量子限域能（量子限域能（兰兰移移），第三），第三项项表表明明，介电限域效应导，介电限域效应导致致介电介电常数常数增加增加，引起引起红红移移，第第四项四项为为有效有效里里德德伯伯能。能。介电限域效应介电限域效应库仑阻塞与单电子隧穿效应库仑阻塞与单电子隧穿效应Double Barrier Tunneling Ju
16、nctionVDC1C2R1R2CoulombIslandICoulomb StaircaseVIe/CR1C1/R2C2 or kTRjh/e2单电子隧穿的条件单电子隧穿的条件：VIslandDVCGDrainSourceTunneling Junctione-e-C1C2G单电子单电子晶晶体体管管的的结构结构小尺寸效应、表（界）面效应、量子尺寸效小尺寸效应、表（界）面效应、量子尺寸效应应等等是纳米颗粒与纳米是纳米颗粒与纳米固固体的基本特性。体的基本特性。这这些些基本特性使其基本特性使其呈呈现现许多奇许多奇异异的的物理物理、化学、化学性质，性质，甚甚至至出现出现一一些些“反反常常现现象象”。
17、第三讲第三讲参参考考书书1 1、纳米材料与纳米、纳米材料与纳米结构结构，张张立立德德等著等著，科科学出学出版社版社，200120012 2、Quantum size effects in metal particles,Reviews of ModernPhysics,W.P.Halperin,Vol.58,1986,p533-6063 3、固固体体物理物理学，学，黄昆黄昆 原原著著，韩汝琦韩汝琦改改编编，高，高等等教育教育出出版社版社，19931993课堂讨课堂讨论论 1 1 神神奇奇的纳米的纳米世世界界A A组组：纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质B B组组：纳米材料的纳米材料的光光学性
18、质学性质C C组组：纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质D D组组：纳米材料的磁学性质纳米材料的磁学性质E E组组：纳米材料的力学性质纳米材料的力学性质讨讨论方论方式式：各各小小组针组针对对分分担担的的内容内容，进进行行文文献献调研调研。然然后后选选出出一个一个代代表，在表，在课堂课堂上上汇报汇报。汇报汇报时时间间1010分分钟钟，讨讨论时论时间间1010分分钟钟。调研调研应应针针对对一一两两个个特特定定主主题题展展开开，不不能能泛泛地泛泛地搞文搞文献献总结总结，尤尤其其要要注注意意讨讨论论相关的相关的理理论论基基础础。成成绩评绩评定定方方法法：本本门课门课的的总总成成绩绩由由两两部部分分组组成：成：课堂讨课堂讨论论占占3030，期期末末考考试试占占7070。课堂讨课堂讨论成论成绩绩按按小小组组给给出，出，每次讨每次讨论均论均评评分分，最后按最后按比比例例计入计入个人个人总总成成绩绩。第第一一次讨次讨论主论主题题：