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1、第33卷第12期2005年12月化工新型材料NEW CHEMICAL MATERIALSVol133 No1125作者简介:徐下忠(1976-),巨化集团技术中心氟塑料工厂技术总监,工程师,发表论文10余篇,发明专利1项。主要从事PTFE及其它含氟塑料的研究及生产。改性聚四氟乙烯汽车油封材料的研究与发展徐下忠 吴周安 王树华 刘建华(国家氟材料工程技术研究中心,衢州324004)摘 要 简要介绍了汽车用PTFE油封的发展、油封对材料的要求以及国内改性PTFE油封材料的研究情况等。提出了改性聚四氟乙烯汽车油封材料的研究和发展方向。关键词 聚四氟乙烯,改性,汽车油封材料Study and deve
2、lopment of modified PTFE oil seal for motorXu XiazhongWu ZhouanWang ShuhuaLiu Jianhua(National Engineering Technology Research Center of Fluoro Materials,Quzhou 324004)AbstractThis paper brief introduced the development of PTFE oil seal for motor,the material request about oilseal and the research i
3、nstance about modified PTFE oil seal material in China.It also put forward the direction of re2search and development of modified PTFE motors oil seal material in future.Key wordsPTFE,modify,motors oil seal material 随着现代汽车工业的发展,对汽车密封可靠性的要求越来越高,其所使用的密封尤其是旋转轴油封承受的工况条件也愈来愈苛刻,它要求油封能承受高低温、高线速度、大负荷工作条件,并具
4、有接触摩擦阻力小、使用寿命长、耐介质、强度好、密封可靠等性能。为此,国内外众多发动机制造商、专业密封件厂(商)以及一些研究院(所)一直在致力于提高汽车油封材料的性能和改进油封结构等工作。以巨化集团公司为依托单位筹建的国家氟材料工程技术研究中心,一直将氟聚合物及其加工应用研究作为主要研究方向,在填充改性聚四氟乙烯(PTFE)的研究及其产业化方面也取得了一定的成果。本文就汽车用PTFE油封的发展、油封对材料的要求以及国内改性PTFE油封材料的研究情况作简要介绍。1PTFE油封结构及材料的发展过程111PTFE油封的发展过程PTFE最早被用在军事工业,直到20世纪50年代才开始用于静止密封元件。70
5、年代开始,国外一些大公司设想利用PTFE来替代橡胶制造唇形密封。第一代PTFE密封是用PTFE棒料车削或压制成与橡胶密封相似形状的制品,但很快就失败了。第二代是日本荒井公司发明了一种粘贴型密封,它是在原橡胶密封唇口一侧粘贴一层PTFE薄膜,用来提高橡胶密封性能,但由于粘贴工艺复杂,成本高,而性能却提高不多,不能被广泛采用。后来该公司推出第三代密封,它利用PTFE材料拉制成一个喇叭状薄膜,外面罩上一个弹簧片,包裹一螺旋弹簧,用它来对唇口加载。但由于结构复杂,压紧力大,寿命低,很少被采用。直到1975年,美国Mather公司首先提出了一种宽唇口结构的PTFE密封件,被称为第四代产品,即先将PTFE
6、材料压成园薄片,然后拉成喇叭状,再夹在金属内、外壳中,中间夹一层橡胶弹性片。这种新型结构的密封件与以往的橡胶密封明显不同,不仅结构简单,无需螺旋弹簧,且与轴的接触面积宽,一般有34mm。由于PTFE具有很高的自润滑性,唇口不易烧坏。但该类型密封的唇口内壁光滑,封油效果不佳,因此出现了唇口化 工 新 型 材 料第33卷内壁刻有“反旋螺纹槽”的动力型密封,这种油封到80年代得到发展,被称为第五代产品。它利用螺纹槽的作用,使轴表面的一层油膜受到螺纹槽的向推力,从而阻止油膜向外渗漏。第五代产品的出现,使唇形旋转密封产生一个质的飞跃。目前国外的油封唇口片大多采用模压螺纹型,而国内基本上采用车削螺纹型,通
7、过在端面车削螺纹,提高对轴的追随型,使密封性能特别是静态的密封能大大改善。112PTFE油封结构为了适应不同应用场合,PTFE油封已发展成多种结构型式,例如:在多灰场合,采用带防尘唇结构;在高压场合,采用双唇结构;在两种不同介质密封上采用双向唇结构。PTFE密封与橡胶密封相比,尽管具有很多优越性,但它的造价比橡胶密封高很多,为了在汽车领域普遍推广使用,必须降低生产成本。目前国外采用最多的是粘结式结构,它是将PTFE动力唇口表面经特殊化学处理后,直接粘结在金属壳上,或橡胶与毛毡包复的金属壳上。这种结构的密封件适宜于大量生产,工艺简单,成本低。为进一步提高PTFE密封性能,最近国外又开发了一种橡塑
8、组合的新结构:它在PTFE动力唇口外面模压一个动力橡胶唇口,这样提高了唇口对轴的比压,又提高了唇口对轴的追随性及唇口吸油能力,并大幅延长了使用寿命。2PTFE油封材料的性能要求和加工方法211PTFE油封材料的要求为了保证PTFE材料油封质量,使其耐久、可靠,国外一些柴油发动机厂商规定了极为严格的技术条件,例如,要求油封的使用寿命必须达到80万公里或10000h以上;同时,用数个油封在柴油机上进行100500h连续强化试验,要求从试验开始到试验结束期间,无任何渗漏现象,即使试验轴上重复出现的油膜痕迹也是不允许的。试验结束后,油封轴颈上的磨损部位凹陷深度不得大于0105mm;油封唇部最大磨损宽度
9、不得大于0180mm。这些试验要求,远高于现行的橡胶油封国际、国内标准,可以说是目前世界上最为苛刻的设计、试验要求。国内外密封件厂家自身的要求也在不断提高,目前油封的台架试验时间已普遍在1000h以上。212PTFE油封材料的性能纯PTFE具有耐高温(260)、耐腐蚀,摩擦系数小等特点,但也存在不耐磨、冷流性大、硬度高、韧性差等缺点。如果直接用纯PTFE来制造油封,则加工出来的油封唇口与轴的随动性差,难以满足上述要求。因此,作为动力油封的唇口材料必须经过填充改性,通过往PTFE中加入一些耐磨物质,如玻璃纤维、碳素纤维、石墨、二硫化钼、青铜粉等,使它们在PTFE层状结构中形成网状节点,从而提高刚
10、度、导热性、抗蠕变性及耐磨性,使密封寿命大大延长。试验过程中发现,在PTFE中加入10%的玻璃纤维细粉,耐磨性可以提高600倍。然而仅简单地加入上述填料,会使材料的硬度增大,弹性降低,柔韧性变差。而材料的弹性、柔韧性也是直接影响油封密封性能的重要因素。为进一步延长密封体使用寿命,聚四氟乙烯的改性从无机填充剂向有机填充剂发展。例如最近美国用聚醚醚酮(PEEK)填充改性的高性能塑料,不仅提高了自润滑性,而且使用温度可达300。日本研制一种“有机硅”填充剂,能使唇口在工作时表面渗出硅油,帮助唇口润滑,从而延长唇口的使用寿命。国家氟材料工程中心也在这方面做了尝试,将PTFE与高分子液晶材料和/或其它耐
11、高温聚合物制成合金,较好地解决了材料相容性差的问题,这些合金材料不但保持了较高的力学性能,而且摩擦磨损性能及外观、柔韧性等也比较出色,其性能见表1所示。表1 国家氟材料工程中心填充改性PTFE汽车油封材料性能一栏表牌号性 能外观拉伸强度/MPa断裂伸长/%摩擦系数/m磨痕宽度/mm邵氏硬度/D主填充材料JSM101黑色202500118316060玻璃纤维JSM102颜色可调252800118217059纳米材料JSM103棕黄色203000116217056聚合物213PTFE油封材料的加工方法前几年,国内的PTFE油封多采用冲压式结构,主副唇片采用两片金属冲压固定,油封片无需表面处理。目前
12、国内外汽车油封结构基本上采用粘结式,唇口片6第12期徐下忠等:改性聚四氟乙烯汽车油封材料的研究与发展一侧与金属骨架粘结。该结构的PTFE油封片的加工工艺见图1所示。图1PTFE油封片的加工流程图PTFE油封材料的混合、压制和烧结与普通填充PTFE的成型方法基本相同,所以就不赘述。以下简单介绍油封片的车削和表面处理。21311PTFE油封片的车削为保证油封片的尺寸,一般采用数控车床进行加工。将烧结好的油封管坯装夹在数控车床上,根据加工要求进行车削。内外圆车削采用一般的刀具即可,切片要采用耐磨的合金刀具,刀锥度控制在1030度为宜。切片刀具的选择对油封片的外观、尺寸及耐磨性等都有影响。要加工出合格
13、的油封片,除了选择合适的刀具外,还需有合适的加工方法。21312PTFE油封片的表面处理PTFE特殊的结构和性能,使其很难和其它材料粘合,虽然对PTFE进行填充改性后,粘结性能有一定的改善,但在大多数场合难以满足使用要求,所以要对其进行表面处理,提高其表面的润湿能力。可用于PTFE表面处理的方法主要有:(1)化学法 采用钠2氨溶液和萘2钠溶液处理等,通过处理液与PTFE发生强氧化作用,PTFE表面部分氟元素被取代,导入羟基、羧基等极性基团,增加了表面与胶的粘附性。此法处理效果比较好,经济,但也存在一些明显的缺点,比如处理过的PTFE表面变黑变暗,在高温环境下表面电阻降低、长期暴露在光照下粘结性
14、能将大大下降。国内基本采用萘2钠处理法。(2)熔融法 在高温下,使PTFE表面结晶形态发生变化,嵌入一些表面性能高、易粘合的物质,如二氧化硅、铝粉等,冷却后就会在塑料表面形成一层嵌有可粘物质的改性层,由于易粘物质进入PTFE表层的分子中,所以粘结强度很高,此法优点是:耐候性、耐湿热性比其它方法显著,适于长期户外使用;不足之处是在高温条件下,材料不易保持形状。(3)熔融醋酸钾法 将PTFE置于熔融的醋酸钾中一定时间,取出水洗后,表层会形成可粘结物质。此法的粘结强度比较高。上述PTFE处理方法的比较见表2所示。此外,对PTFE的表面处理方法还有等离子法、气表2 几种PTFE处理方法的比较处理方法处
15、理条件温度/时间/s对水浸润接触角粘结强度/MPa未处理-108-钠2氨-7020631111钠2萘2013min621117醋酸钾3276min661114体氧化处理法、激光法及镀膜法等。3 国内汽车油封材料研究状况及发展方向311 国内研究状况20世纪80年代末,国内主要汽车配套厂家开始试制PTFE油封,由于采用进口主唇口专用料,价格很高,很难在国内推广,所以PTFE油封专用料国产化势在必行。但当时国内对PTFE加工应用研究的单位很少,而且国外实行技术封锁,国内研制的产品很难满足使用要求。直到1999年,由巨化集团技术中心研制的Juflonsm21005改性聚四氟乙烯树脂,通过宁波丰茂橡胶
16、有限公司、宁波大众橡胶有限公司、温州双潮氟硅密封件有限公司以及余姚市汽车油封厂等单位的使用,并通过“一汽”的台架耐久性试验,2000年该成果通过了浙江省科技厅的鉴定验收,专用料接近国外同类产品的水平。随后,巨化集团公司及国内其它几家单位先后生产和销售专用料产品,致使国内填充PTFE油封主唇口片的价格大幅度下降,PTFE油封逐渐在国内汽车行业被推广开来。后来进口的汽车油封主唇口片又出现了几种不同的品种,其适用效果更好,主要表现在对轴磨损小、回弹性韧性好、寿命长。为使国内PTFE油封更上一个台阶,国内的研究和生产单位开始尝试采用纳米材料及其它高性能材料进行改性,研制出多个品种。以国家氟材料工程中心
17、为例,分别对纳米材料和聚合物合金材料改性PTFE进行了研究,并将其组装成油封进行了试用。其中,纳米材料改性PTFE汽车油封专用料申请了国家专利,加工组装的油封通过了“二汽”的台架耐久性试验。312 与国外的差距国外主要是PTFE树脂生产厂家从事填充(改性)PTFE的加工及应用的研究;国内则主要以加工厂家为主,其配方和材料性能方面国内外差距不大,但在加工成型手段方面还存在较大的差距。以PTFE油封片的表面处理为例,国内普遍采用化学法,处理的油封片在色泽、耐候性、表层耐磨性等方面与国外产品比较就有较大差距。加工制品的尺寸精度也有较大差距。(下转第20页)7化 工 新 型 材 料第33卷2760 c
18、d/m2,外量子效率最大值为1.4%,已接近ITO作为阳极的器件的性能。而对PEDOT复合材料及聚噻吩其它衍生物的光学特性已有一些学者在进行研究。咚拉嘎等17试制了用一种聚噻吩衍生物作发光活性物质的发光二极管,并检测该元件在液氮(-20)中的电致发光特性。吴洪才等18合成了聚(32联苯基)噻吩(PBPTH),并对其发光性能进行研究。杨慕杰等19合成了聚对苯乙炔2噻吩共轭聚合物,并对其电致发光性能进行研究。3PEDOT合成中存在的问题与合成聚吡咯、聚苯胺相比,合成PEDOT及其它聚噻吩衍生物困难更大,尤其采用电化学聚合,主要存在以下问题:(1)单体在水中的溶解度很小;(2)单体的氧化电位很高,比
19、吡咯、苯胺及水高;(3)噻吩基阳离子基团容易和亲核溶剂发生反应;(4)合成成本太高;(5)工艺复杂,难度大。4 结 语PEDOT是一种新型的有机导电发光材料,虽然目前国内对其研究不是很多,但它所独有的电学和光学特性,以及其广泛的用途必将引起人们的重视。同时随着有机薄膜电致发光显示的广泛应用,它的应用前景肯定会非常广阔。研究并开发PEDOT及其相关产业将是一个充满增长潜力和获利前景的行业。参考文献 1 Leif A A Pettersson et al.Thin Solid FilmS,1998,313314,356361 2 方惠群,侯士峰,陈洪渊.J.化学学报,1995,53710715 3
20、 Ng S C,Chan H S O,Yu W L.Journal of Materials ScienceLetters,1997,16809811 4 Jones F,Schrader L.J.Synth.Met,1991,8314143 5 Corradi R,Arms S P.J.Synthetic Metals,1997,84453454 6 Yasuo K,Kenji A,Yasue M.J.Synthetis Metals,1998,986570 7 侯士峰,方惠群,陈洪渊.J.济宁医学院学报,1997,1911 8 Sakmeche N,Bazzaoui E A,Fall M,
21、et al.J.Synthetis Met2als,1997,84191192 9 Bjorn W J,Frederik C.K.J.Solar Energy Materials&SolarCells,200510Weijtens C H L,Elsbergen V Van,M.M.de Kok et al.J.Organic Electronics,2005,697104.11Jianyong Ouyang,Qianfei Xu,Chi2Wei Chu et al.J.Poly2mer,2004,458443845012 杜续生,佘平平,汪正浩.J.化学学报,2003,453654013Ng
22、uyen T P,Le Rendu P,Long P D,et al.J.Surface andCoating Technology,2004,180181,64664914Leif A A P,Soumyadeb G et al.Organic Eelectronics,2002,314314815Jeong Y S,et al.J.Current Applied Physics,2005,1416 邱勇,段炼,王立铎.J.科学通报,2002,471152115517 咚拉嘎,荣华,藤井彰彦等.J.发光学报,2001,3626518 高潮,吴洪才,易文辉等.J.西安交通大学学报,2004,1
23、21276127919 杨慕杰,牛俊峰,程君等.J.高分子学报,2001,3387391收稿日期:2005208223(上接第7页)313 汽车油封材料的发展方向国内外汽车行业人士普遍认为,改性PTFE油封取代橡胶油封是必然趋势,目前的PTFE油封材料主要以填充共混改性为主。我们认为,在四氟乙烯聚合过程中进行共聚改性、填充材凝析造粒加工以及发展高性能合金是今后值得研究的方向。4 结 语汽车是我国快速发展的产业,高性能的改性PTFE油封对汽车产业有重要的材料支撑作用。目前,在PTFE油封材料的研究方面,国内与国外比较还存在较大差距,迫切需要加强纵向和横向的合作,开发出具有国际竞争力和自主知识产权的油封专用料产品,制定出油封材料及油封件的行业和国家技术标准,规范和指导今后的试验和生产。参考文献(略)收稿日期:200521122102