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1、第22卷第5期高分子材料科学与工程Vol.22,No.52006年9月POL YM ER MA TER I AL S SC IENCE AND EN GI N EER I N GSept.2006乙烯基酯树脂及其炭纤维复合材料的湿热老化行为周同悦1,于运花1,陈伟明1,王莉莉1,2,杨小平1(1.北京化工大学 炭纤维及复合材料研究所,北京100029;2.北京玻璃钢研究设计院,北京102101)摘要:结合乙烯基酯树脂(V E)浇注体在65和95蒸馏水中的湿热老化行为,对其炭纤维复合材料(CF?V E)的吸湿性、静态和动态力学性能进行了对比分析。结果表明,根据V E浇注体的吸湿特性,可将其复合材
2、料的吸湿过程划分为基体吸湿为主和界面吸湿为主的两阶段;V E浇注体与其复合材料的弯曲强度的下降趋势一致,均与吸湿率的增加趋势相对应,但V E浇注体的弯曲模量下降较复合材料明显;V E浇注体及其复合材料玻璃化转变温度(Tg)的变化均随时间的延长而降低,并随吸湿达饱和而保持在一定值,但两者内耗峰的变化趋势刚好相反。关键词:乙烯基酯树脂;炭纤维复合材料;湿热;老化中图分类号:TQ 342+74文献标识码:A文章编号:100027555(2006)0520166204乙烯基酯树脂(V E)以其优良的力学性能、较高耐热性、耐腐蚀性以及快速固化等特点而被广泛用作复合材料的基体材料1,其炭纤维拉挤复合材料(
3、CF?V E)以其优异的力学性能和耐化学腐蚀性能已成功用作石油开采用的连续抽油杆2。该抽油杆在服役过程中,长期处于大量地层水及原油的湿热浸泡中,材料的使用寿命势必会受到影响,因此有必要对CF?V E拉挤复合材料进行湿热老化行为研究。目前已有这方面的一些研究35,但尚缺乏与树脂基体相结合的系统分析。由于基体树脂的性能对其复合材料的耐用性影响很大,因此对V E树脂体系耐老化性能的研究同样具有重要意义。本文研究了V E树脂浇注体及其炭纤维复合材料在两种不同温度蒸馏水中的湿热老化行为,分析了其吸湿率和静态、动态力学性能随浸泡时间的变化,旨在结合树脂基体的老化行为,探讨复合材料的湿热老化机理,为该复合材
4、料长期耐用性评价提供基础数据。1实验部分1.1原料及样条制备炭纤维:A S24C(12K),美国HEXCEL公司生产;乙烯基酯树脂:HETRON 922,苯乙烯质量分数为45%,美国亚什兰公司生产;叔丁基过氧化苯甲酸酯(Tc):10 h半衰期温度为105,天津阿克苏诺贝尔过氧化物公司生产;过氧化甲乙酮:浙江黄岩化学厂生产。本实验所用的CF?V E拉挤复合材料按照文献6中的拉挤工艺流程制备,炭纤维体积分数为60%。所用V E浇注体采用模压成型方法,按照80?1 h+120?2 h+150?1 h的固化方案加压固化,复合材料和浇注体的基本性能见Tab.1。Tab.1Properties of VE
5、 and CF?VE compos-iteSamplesFlexuralstrength(M Pa)Flexuralmodulus(M Pa)IL SS(M Pa)Tg()VE162.43283141.6CF?VEcomposite17331.33210567.1132.31.2测试方法及仪器浇注体和复合材料吸湿率的测定:将浇注收稿日期:2005207219;修订日期:2005210214基金项目:国家863项目资助(2001AA 335030,2004AA 33G140);中石化2003年度重点项目(P03066)联系人:于运花,主要从事炭纤维树脂基复合材料方面的研究,E2mail:体和复合
6、材料样条干燥至恒量,分别全浸于65和95蒸馏水中,间隔一定时间取出,称取质量,按下式计算其吸湿率MtMt=(Wt-Wi)?Wi式中:Wi浸泡前样条的质量;Wt浸泡一定时间后样条的质量。浇注体和复合材料的弯曲性能分别按照GB2570-81和GB?3356-1995,在I N STRO21121型万能材料试验机上测得;动态力学热分析采用美国流变公司生产的DM TA 型动态力学热分析仪,频率1 Hz,升温速率为5?m in。Fig.1M oisture absorption curves of VE()and CF?VE composite()Tab.2M oisture parameters of
7、 VE and CF?VE compositeSamplesMoisture absorption velocityconstant(K)(s-1?2)Diffusion coefficientD(mm2?s)Equilibrium moisturecontentM(%)CF?VE(65)0.714310-59.912010-70.7680CF?VE(95)1.442210-52.233010-61.0460VE(65)2.971010-56.689710-61.5266VE(95)6.808710-52.004310-52.02122结果与讨论2.1VE浇注体及其复合材料的吸湿特性Fig.1
8、为V E浇注体与CF?V E复合材料分别浸泡在65和95蒸馏水中的吸湿曲线。由图中可以看出,这四条曲线的吸湿行为基本一致,均为浸泡初期吸湿率快速增加,后期减缓,最终达到饱和,符合Fick第二定律。按照文献4所示方法计算吸湿参数,结果列于Tab.2。如Fig.1所示,可将V E浇注体的吸湿过程划分为?、两个阶段,对应时间下的CF?V E复合材料为?、两阶段。可以看出,?阶段为浇注体的初始吸湿阶段,阶段为吸湿达饱和阶段。而复合材料的吸湿首先是水通过基体中的缺陷如孔洞、裂纹等渗透进入基体,其次是水继续扩散进入复合材料的界面处,引起界面脱粘等一系列破坏7,8。因此,复合材料在?阶段由于基体吸湿产生的膨
9、胀较小,与纤维间的不匹配造成的界面破坏也较小,此阶段基体吸湿较明显;而与浇注体在 阶段的吸湿过程相对应,复合材料中的树脂基体在 阶段也应达到吸湿平衡,但由图中所示,复合材料在 阶段吸湿率仍有缓慢上升,此阶段的吸湿主要是由复合材料的界面吸湿引起的。此外,由Tab.2可以看出,同温度下,V E浇注体的平衡吸湿率M、吸湿速率常数K和扩散系数D均明显高于其复合材料。本实验使用的复合材料中树脂基体含量为40%,以65 浇注体的平衡吸湿率计算,CF?V E复合材料中的基体吸湿率为0.6106%,低于如Tab.2所示的复合材料的吸湿率0.768%,再次说明复合材料中除了基体树脂的吸湿之外,界面也有一定程度的
10、吸湿作用,并且基体吸湿为复合材料吸湿的主要因素。对比分析两温度下材料的吸湿状况,可以看出,温度升高,各吸湿参数均升高。这是由于温度越高,树脂基体的链段松弛运动越快,同时高温高湿环境会加剧水分对材料的破坏作用,产生裂纹等形貌变化,从而在材料内部造成空隙,为水分聚集提供场所,使得温度越高,平衡含湿率增大。761第5期于运花等乙烯基酯树脂及其炭纤维复合材料的湿热老化行为:2.2VE浇注体及其复合材料静态力学性能分析Fig.2为V E浇注体和CF?V E复合材料分别在65及95蒸馏水中的弯曲强度和弯曲模量保留率随时间的变化曲线。由图中可以看出,两种温度下,浇注体及其复合材料的弯曲强度的下降趋势一致,均
11、与吸湿率的增加趋势相对应,而弯曲模量则不同,浇注体的弯曲模量随浸泡时间延长而降低,而复合材料的变化则不明显。湿热环境中,水分子的进入对V E浇注体起到塑化作用,减小了大分子链之间的作用力,从而降低其弯曲强度和弯曲模量。而对于复合材料来说,水分子除了会降低复合材料中树脂基体的承载能力之外,还会进入复合材料内部,使基体与炭纤维之间由于吸湿膨胀程度的差异而发生界面脱粘,降低纤维与基体之间的应力传递,导致复合材料的强度下降3。而复合材料的弯曲模量之所以能够在长期的湿热浸泡中保持较高的保留率,是因为对于复合材料来说,树脂基体的模量变化对其影响不大,而增强体炭纤维不吸湿且具有优良的耐腐蚀性。对比两种温度下
12、材料的性能保留率,65的V E浇注体的弯曲强度保留率为60.7%,95为53.1%,CF?V E复合材料分别为67.8%和48.5%。可见,温度升高加快了水的扩散速度,增加了材料的吸湿量,从而加速了湿热环境对材料的破坏,使弯曲强度下降更为明显。2.3VE浇注体及其复合材料动态力学性能分析Fig.3和Fig.4是V E浇注体及CF?V E复合材料于65和95蒸馏水浸泡前后的DM2TA谱图。可以看出,65浸泡后的浇注体及其复合材料均为单一内耗峰,且峰变宽,而经95浸泡后均明显出现双内耗峰。Fig.2M echanical property retentions of VE and CF?VE co
13、mposite versus i mmersion ti me:VE flexual strength retention;:CF?VE flexual strength retention;:VE flexualmodulus retention;:CF?VE flexualmodulus retention.Fig.3DM TA tanthermal graphs of the uni mmersed()and i mmersed(?)VE and CF?VE composite in distilled water at 65861高分子材料科学与工程2006年Fig.4DM TA ta
14、nthermal graphs of the uni mmersed()and i mmersed(?)VE and CF?VE composite in distilled water at 95乙烯基酯树脂的固化过程是自由基的共聚反应过程,树脂体系内部在固化过程中产生凝胶粒子,该凝胶部分的交联度高于其它部分,因此固化后的体系中存在着高交联粒子分散在低交联基体中的两相结构9,10。95时由于温度高,低交联部分的活动能力增强明显,两相结构差异加大,进行DM TA测试时,随着试验温度的升高,低交联相由于交联度较低,首先达到其玻璃化温度,发生玻璃化转变,温度的进一步升高,高交联相也达到其玻璃化转变
15、温度而发生玻璃化转变,因此95的材料浸泡后均出现双峰;而65,由于温度低,两相的差异没有增大到出现两个内耗峰的程度,只是内耗峰变宽,发生玻璃化转变过程的温度跨度增大。此外,两种温度下,浸泡后的浇注体内耗峰都明显降低,这是因为,水进入大分子链的空隙,起到润滑剂的作用,使得分子间运动的自由体积增大,从而降低分子运动的阻力,内耗峰降低。而浸泡后复合材料内耗峰却升高,这说明湿热环境中,水进入复合材料,引起了界面脱粘,加大了基体与纤维间的摩擦,从而导致内耗峰升高。对比同温度浸泡下的树脂与复合材料的内耗峰变化趋势可以看出,水对复合材料界面的破坏作用大于水对基体的润滑作用,因此前者为复合材料性能下降的主要原
16、因。参考文献:1沈开猷(SHEN Kai2qiu).不饱和聚酯树脂及其应用(U nsaturated Polyester Resin and its Application).北京:化 学 工 业 出 版 社(Beijing:Chem ical IndustryPress),2002.2杨小平(YANG Xiao2ping),李鹏(L I Peng),王成忠(WANG Cheng2zhong),等.石 油 机 械(ChinaPetroleum M achinery),2003,31(4):3538.3王莉莉(WANGL i2li),于运花(YU Yun2hua),杨小平(YANG Xiao2p
17、ing),等.北京化工大学学报(Journalof Beijing U niversity of Chem ical Technology),2004,31(2):3135.4王莉莉(WANGL i2li),于运花(YU Yun2hua),杨小平(YANG Xiao2ping),等.复合材料学报(ActaM ateriaeCompositae Sinica),2004,21(4):131136.5于运花(YU Yun2hua),王莉莉(WANGL i2li),杨小平(YANG Xiao2ping),等.北京化工大学学报(Journalof Beijing U niversity of Chem
18、 ical Technology),2005,32(3):5356.6 王成忠(WANG Cheng2zhong),于运花(YU Yun2hua),杨小平(YANG Xiao2ping),等.复合材料学报(Acta M ateriae Compositae Sinica),2003,20(5):6872.7O ri I.Polymer Engineering and Science,1975,15(7):491499.8Rita R,SarkarB K,BoseN R.Bulletin ofM aterial Sci2ence,2001,24(1):8794.9过梅丽(GUO M ei2li)
19、.高聚物与复合材料的动态力学热分析(Dynam ic M echanical Thermal Analysis forPolymer and Composite).北京:化学工业出版社(Bei2jing:Chem ical Industry Press),2002.10Cook W D,Simon G P,Burchill P J,et al.Journal ofApplied Polymer Science,1997,64:769781.(下转第174页。to be continued on P174.)961第5期于运花等乙烯基酯树脂及其炭纤维复合材料的湿热老化行为:Effect of S
20、urfaceM odif ication on Propertiesof PP Filled with Nano-M g(OH)2CompositesCHEN Xiao2lang1,YU Jie2,GUO Shao2yun1CAO Xin2xin3,XU E Tao2,HU Zhi2(1.S tate K ey L aboratory of Polym erM aterials Eng ineering,Polym erR esearch Institute of S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China;2.N ational Eng ineerin
21、g R esearch Center f or Compound ing and M od if icationof Polym ericM aterials,M aterials Eng ineering and T echnology InnovationCenter of Guizhou,Guiyang 550014,China;3.College of M aterials S cienceandEng ineering,H enan Poly technic U niversity,J iaozuo 454000,China)ABSTRACT:N ano2magnesium hydr
22、oxide(M H),which was modified by titanate and silane,re2spectively,was filled into polypropylene as a fire retardant.The effects of surface treatment onthe structure and the properties of PP?M H compositeswere studied by rheological behaviors,me2chanical tests,LO I,DSC and morphology studies.The res
23、ults show that addition of nano2M Hcan improve flame retardancy of PP?M H composites,but deteriorate mechanical properties ofcomposites.However,PP matrix filled w ith treated nano2M H can improve significantly tensileand impact strength of PP?M H composites and has little effect on flame retardancy
24、and elongationat break of the composites.PP filled w ith treated nano2M H powders decreases melt viscosity ofPP?M H composites,which improves their processing behavior.N ano2M H has heterogeneous nu2cleation on PP matrix and makes crystallization peak temperature increased.However,surfacemodifier ca
25、n weaken heterogeneous nucleation ofM H on PP?M H composites.Interfacial adhesionof PP?M H composites is significantly improved,as seen in morphology studies in the changedfracture mechanism.Keywords:polypropylene;nano2M g(OH)2;surface treatment;mechanical properties;rheology;crystallization(上接第169页
26、。continued from p169.)Hygrothermal Aging Behavior of Vinyl Ester Resin and Its CF CompositeZHOU Tong2yue1,YU Yun2hua1,CHEN W ei2m ing1WAN G L i2li1,2,YAN G Xiao2ping1(1.Institute of Carbon F iber and Composites,B eijing U niversityof Chem ical T echnology,B eijng 100029,China;2.B eijing FR PR esearc
27、h and D esign Insititute,B eijing 102101,China)ABSTRACT:Combined w ith the hygrothermal aging behavior of vinyl ester resin(V E)in distilledwater at 65and 95,the absorption characteristics,static and dynam icmechanicalpropertiesof its carbon fiber composite(CF?V E)were analyzed.The result show s tha
28、t CF?V E absorptioncan be divided into two stageswhich are mainly affected by the resin and interfaces separately ac2cording to the absorption behavior of V E resin.During immersion the decrease of the flexuralstrength of V E and CF?V E are consistencew ith each other,meanwhile,they are very relativ
29、e tothe increase of their moisture contents.However,the decrease of the flexuralmodulus of V E ismore obviously than that of CF?V E.TgofV E and its composite decreasew ith immersion time andbecome steady when their absorption get to saturation,while the change of peak of their tanisjust opposite.Keywords:vinyl ester resin;CF composite;hygrothermal;aging471高分子材料科学与工程2006年