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1、第 38 卷 增刊 2 稀有金属材料与工程 Vol.38,Suppl.2 2009年 12月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING December 2009 收稿日期：2009-06-28 作者简介：付景莹，男,1983 年生,硕士生,北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191；通讯作者：张 跃，教授，博导，电话：010-82316976，E-mail: ZrB2-SiC 陶瓷基复合材料抗氧化性能的研究 付景莹1，高 栋1，张 跃1，宋 扬2，石晓斌2(1.北京航空航天大学 空天材料与服役教育部重点实验室，北京 100191)(2.先进功能复合
2、材料技术国防科技重点实验室，北京 100076)摘 要：将 C 纤维增强不同成分配比的 ZrB2-SiC 复相陶瓷在 1400 下进行静态抗氧化实验，研究了成分配比及氧化时间对材料氧化过程的影响。通过分析氧化后材料的氧化增重率、氧化试样的背散射电子照片，研究氧化过程中 ZrB2-SiC陶瓷微观结构的变化，在此基础上探讨该温度下材料氧化的微观机制。结果表明，氧化初期形成的玻璃相在试样表面形成了一层有效的保护层，这层氧化膜保护层使得该复相陶瓷的氧化机制由反应控制向扩散控制转变，并阻止了材料内部被进一步氧化，且随氧化时间的延长这种保护作用更为明显。关键词：ZrB2-SiC 陶瓷基复合材料；抗氧化性能
3、；增重率；氧化膜 中图法分类号：TB35 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2009)S2-0898-04 二硼化锆具有较高的熔点和硬度，并且具有良好的导电导热性能，已被广泛应用于高温结构陶瓷材 料15、复合材料、耐火材料、电极材料以及航空用防护材料。在航天工业中，该材料由于其特殊的高温性能还被用做高速飞行器高温前缘的保护部件3。但是这种陶瓷材料也有很多不足，如烧结性能差、高温下容易氧化等。近年来的研究表明，在 ZrB2中引入约20%(体积分数)的 SiC，不仅可提高材料的烧结性 能6,7，而且显著提高了材料的抗氧化性能8,9。本实验主要针对 ZrB2-SiC 复合陶瓷的微观氧化机
4、制进行了研究，并从微观的角度探讨了改善其抗氧化性能的方法。1 实 验 本实验所采用的 ZrB2及 SiC 粉的纯度均为99.9%，平均粒度为 35 m。所用 C 纤维为长束T65 型。按照表 1 所示的比例将原料粉体混合，采用热压烧结制备试样。烧结过程中采用氩气为保护气体，烧结温度为 1850，压力为 30 MPa，保温、保压 1 h，然后随炉冷却到室温取出试样。材料的抗氧化性能测试在 1600 高温管式电阻炉中进行。氧化过程中保持系统开放，氧化气氛为大气。研究中设定氧化时间分别为 10，20 和 30 min。采用阿基米德法测试烧结后试样的密度。氧化前后材料的微观形貌通过日本电子生产的 JX
5、A-8100 电子探针进行观察。2 结果与讨论 2.1 成分配比对材料烧结性能的影响 由于硼化锆的熔点较高(约为 3245)，致密化烧结比较困难；另一方面，在烧结过程中，尤其是中后期，容易发生晶粒异常长大，结构不均匀，甚至内部含有闭孔，导致材料性能恶化。为提高 ZrB2陶瓷的烧结性能和力学性能，通常加入一定含量的烧结助剂，如 SiC、MoSi2等。其中 SiC 在硼化锆复相陶瓷中应用最广泛10。SiC 的加入不仅克服了上述难题，也增强了硼化锆材料的抗氧化性能11。图 1 所示为加入不同体积分数 SiC 烧结后获得的 ZrB2-SiC 陶瓷的孔隙率。由图中可见，当 SiC 体积分数在 18%时材
6、料的密度最高，孔隙率最低。随着 SiC 含量的增大，孔隙度逐渐升高(致密度逐渐降低)。由 ZrB2-SiC 体系的相图可知12，当 SiC 的体积分数为 23%时，体系的低共熔点最低，这与研究结果吻合。表 1 C 纤维增强 ZrB2-SiC 陶瓷基复合材料原料配比 Table 1 Composition of ZrB2-SiC matrix ceramics(/%)Sample No.C SiC ZrB2 1#10 72 18 2#10 45 45 3#10 18 72 增刊 2 付景莹等：ZrB2-SiC 陶瓷基复合材料抗氧化性能的研究 899 图 1 不同 SiC 体积分数时陶瓷的孔隙率
7、Fig.1 The porosity vs SiC content relation of the ceramic 2.2 成分配比对氧化性能的影响 ZrB2-SiC 陶瓷的氧化过程涉及的主要反应方程式如下：22SiC(s)+O(g)=SiO(s)+CO(g)(1)22223ZrB(s)+O(g)=ZrO(s)+B O(l)(2)从热力学角度出发，ZrB2氧化吉布斯自由能要小于 SiC 的氧化吉布斯自由能，因此 ZrB2应先发生氧化。但实际的氧化过程比较复杂，涉及到的物理化学过程较多，如气体的释放和玻璃相的形成等，且由于本研究中采用的试样密度相差较大，更增大了研究的难度。图 2 为不同成分配比
8、的试样在 1400 下氧化30 min 后的增重率对比。由图中可见，材料的增重率随着 SiC 含量的增加而迅速增大，SiC 含量为 18%时，材料氧化后增重率仅为 1.37%；当 SiC 的含量达到72%时，在相同条件下氧化后，材料的增重率达到1.67%。由此可知，氧化过程中的质量变化主要与 SiC的含量有关。形成这种氧化趋势的原因大致有以下几点。首先，受材料密度的影响。由图 1 可知，在研究范围内，材料的密度随 SiC 含量的增大而降低。因此，当体系中SiC 的含量增大后，材料内部的连通孔隙增多，为氧在材料中的扩散提供了通道，从而加剧了材料的氧化进程，表现在增重曲线上则是材料的质量随 SiC
9、 含量的增大而增大。另一方面，在高温条件下，ZrB2氧化形成低熔点的氧化硼，后者与 SiC 氧化后形成的氧化硅作用形成低粘度的硼硅酸盐玻璃相，铺展在试样表面上，从而阻碍了氧向材料内部的扩散，提高了材料的抗氧化性能。此外，氧化硼的挥发也会对材料的氧化增重率有影响。图 3 所示为 1400 下氧化 30 min 后 1#和 3#试样断面的背散射电子照片。由图中可见，氧化后不同成分材料的微观结构出现了不同的变化。其中1#试样的表面形成了一层玻璃相薄膜(如图 3a)，厚度仅为 5 m 左右，但该氧化膜连续，在部分区域可见到明显的氧化锆晶粒。此外，由于 SiC 含量较高，材料的孔隙率很大，可见到明显的孔
10、隙，这些孔隙的存在为氧的扩散提供了通道，因此材料内部分布着大量的氧化硅的晶粒，这是由于氧通过表层玻璃相向材料内部的扩散造成的。3#试样(图 3b)氧化后形成了厚度达 30 m 的硼硅酸盐玻璃层，但是该层并不连续，由图中可见，玻璃相中存在大量的裂纹和孔隙，无法阻止氧继续扩散。图 2 不同 SiC 体积含量的 ZrB2-SiC 复合材料 1400 氧化后 的质量变化 Fig.2 Mass changes of ZrB2-SiC composite after oxidation at 1400 for 30 min with different volume content of silicon
11、carbide 2.3 氧化时间对氧化性能的影响：图 4 为 1400 下 3 种试样不同氧化时间后的增重率曲线。由图中可见，1#试样的平均增重率最高，2#试样居中，3#试样平均增重率最低。但三者的变化趋势有很大不同，其中 1#试样的在氧化的前 10 min之内增重率迅速增加，时间超过 20 min 后增重率变化基本上为一条平直线，氧化增重率与氧化时间呈现抛物线关系，这表明该体系的氧化随氧化时间的延长受扩散控制。而 2#及 3#试样的增重率一直保持上升，并且斜率很大，氧化过程为反应控制。对于 1#试样，由于体系中 SiC 含量较高，孔隙率较大，因此在氧化初期氧跟 SiC 以及 ZrB2颗粒的接
12、触面积远大于 2#和 3#试样，此时反应速度大于氧扩散速度。当材料表面被一层较薄的氧化硅非晶玻璃膜覆盖后，氧的扩散速度下降，材料的氧化形式由反应控制转变为扩散控制。对于 2#和 3#试样，由于体系中含 SiC 量较少，而 ZrB2氧化后形成的氧化硼易挥发，因此表面上形成的硼硅1020304050607080051015202530353#2#1#Porosity/%Volume Percent of SiC/%10203040506070801.351.401.451.501.551.601.651.703#2#1#Mass Gain Percentage/%Volume Percent of
13、 SiC/%900 稀有金属材料与工程 第 38 卷 酸盐玻璃相不连续，无法阻止氧与材料内部部分继续反应，但是由于孔隙率较低的原因，材料的反应速度明显小于 1#试样。图 3 1400 氧化后 1#及 3#试样的断面 SEI 像 Fig.3 The cross-section morphologies of 1#(a)and 3#(b)specimen after 1400 oxidation 图 4 3 种试样 1400 氧化后增重率随时间变化的关系 Fig.4 Mass gain vs time relation of different samples after 1400 oxidati
14、on 图 5 所示为随氧化时间延长 3#试样氧化后断面的背散射照片。由图中可见，随着氧化时间的增加，3#试样的表面逐渐形成具有保护作用的膜状结构。氧化10 min 后，材料的表面开始出现烧蚀痕迹，表面形成大量的氧化锆颗粒和少量的硼硅酸盐玻璃。氧化 20 min 后，由于体系中硼化锆的氧化速度远大于碳化硅的氧化速度，且氧化硼的挥发速度小于生成速度，表面上形成了厚度达 100 m 的富 B 玻璃相。随着氧 图 5 1400 不同时间氧化后 3#试样断面背散射电子照片 Fig.5 The cross-section morphologies of 3#specimen after oxidized
15、at 1400 for different holding time:(a)10 min,(b)20 min,and(c)30 min 化时间的延长，玻璃相中的氧化硼挥发，如图 5c 中的孔隙即为氧化硼挥发残留的痕迹。由于氧化硼的挥发，表层的玻璃相的厚度降低，但由于孔隙的存在，氧可以通过孔隙继续向材料内部进行扩散。3 结 论 1)ZrB2-SiC 陶瓷在 SiC 体积分数为 18%时热压烧结最致密。但在氧化过程中 ZrB2含量为 18%的试样除初始阶段增重很快外，氧化 20 min 之后增重率变化不大，表现出良好的抗氧化性能。2)氧化温度为 1400 时，不同成分配比的试样氧化机制不同。高 S
16、iC 含量的 1#试样氧化形式为扩散控制，增重曲线为抛物线类型；而高 ZrB2 含量的 3#试样则表现出反应控制的氧化形式，增重曲线为直线。3)由于氧化机制的不同，在经过不同时间的氧化之后，各试样的氧化程度差异显著。1#试样受氧化膜的保护作用，在氧化后只有表面层区域变化明显，内部无显著氧化痕迹。2#及 3#试样由于无有效表面膜状结构的保护，加之 B2O3在氧化过程中不断挥发的影响，内部氧化比较严重。参考文献 References 1 Upadhya K Y,Hoffmann W P.Jour Am Ceram SocJ,1997,76(12):51 2 Xu Yongdong(徐永东),Zha
17、ng Litong(张立同),Han Jintan(韩金探).Bulletin of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐通报)J,1997,16(3):55 3 Dong Yanling(董艳玲),Wang Weimin(王为民).Advanced Ceramics(现代技术陶瓷)J,2004(1):37 4 Alireza Rezaie,William G Fahrenholt,Gregory E Hilmas.Mater SciJ,2007,42:2735 5 Gu Lide(顾立德).Special Refractories(特种耐火材料)M.Beijing:
18、Metallurgic Industry Press,1982:162 6 Sumin Zhu,William G Fahrenholtz,Gregory E Hilmas.Journal of the European Ceramic SocietyJ,2007,27:2077 7 James W Zimmermanna,Greg E Hilmas,William G Fahrenholtz.Journal of the European Ceramic SocietyJ,2007,27:2729 8 Alireza Rezaie,William G Fahrenholtz,Gregory
19、E Hilmas.Journal of the European Ceramic SocietyJ,2007,27:2495 9 Han Wenbo,Hu Ping,Zhang Xinghong et al.J Am Ceram SocJ,2008,91(10):3328 10 Jiang Dongliang(江 东 亮),Li Yulin(李 雨 林),Wang Juhong(王菊红)et al.Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报)J,1990,18(2):123 01020300.00.40.81.21.61#2#3#Holding T
20、ime/minMass Gain Percentage/%SiC72%SiC45%SiC18%a b c10 m10 m 10 m a b10 m10 m 增刊 2 付景莹等：ZrB2-SiC 陶瓷基复合材料抗氧化性能的研究 901 11 Opekamaerk M,Talmy G,Zaykoski et al.Journal of the European Ceramic SocietyJ,1999,19:2405 12 Tian Tingyan(田 庭 燕).Preparation and Performance Investigation of ZrB2-SiC ceramic compo
21、sites(ZrB2-SiC陶瓷复 合 材 料 的 制 备 和 性 能 研 究)D.Jinan:Shandong University,2006 Oxidation Resistance Performance of ZrB2-SiC Ceramic Matrix Composites Fu Jingying 1,Gao Dong 1,Zhang Yue 1,Song Yang 2,Shi Xiaobin 2 (1.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance Ministry of Education,Beihang Univer
22、sity,Beijing 100191,China)(2.National Key Laboratory of Advanced Functional Composite Materials Technology,Beijing 100076,China)Abstract:The oxidation resistance performance of ZrB2-SiC ceramics was evaluated.The influence of composition and holding time on the oxidation behavior of ZrB2-SiC multiph
23、ase ceramic at 1400,as well as the oxidation mechanism and behavior of the multiphase ceramic were studied through static oxidation experiment.Mass gain percent,SEM images and XRD patterns demonstrate that the silica rich glass phase layer was formed on the surface of the multiphase ceramic at the i
24、nitial stage of oxidation.In addition,the oxidation mechanism changed from reaction controlling to diffusion controlling due to the protective glass layer,which hinders the diffusion of oxygen into the inner part of the ceramic.Besides,the protective effect becomes even more obvious with longer hold
25、ing time.Key words:ZrB2-SiC ceramic composites;oxidation resistance;mass gain percent;oxidized film Biography:Fu Jingying,Candidate for Master,School of Material Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,P.R.China,Corresponding Author:Zhang Yue,Professor,Tel:0086-10-82316976,E-mail: