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1、第1 9 卷第9 期2 0 0 7 年9 月化学进展P R O G R E S SI NC H E M I S T R YV 0 1 1 9N o 9S e p，2 0 0 7功能金属有机骨架材料的应用穆翠枝徐峰“雷威(陕西师范大学化学与材料科学学院西安7 1 0 0 6 2)摘要金属有机骨架(m e t a l o 职a n i cf r a m e w o r k s，M O F s)材料由于其特殊的结构引起了科学家的广泛关注。它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势，是目前新功能材料研究领域的一个热点。本文总结了金属有机骨架多孔材料在分离纯化、催化、微反应器、负离子交换和复
2、合功能材料等方面的应用进展，并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。关键词金属有机骨架配位聚合物超分子孔材料中图分类号：0 6 1 4；0 6 2 7；T B 3 8 3文献标识码：A文章编号：1 0 0 5 2 8 1 x(2 0 0 7)0 9 1 3 4 5 1 2A p p l i c a t i o no fF 眦c t i o I I a lM e t a l-o r g a I l i cF r a m e w o r kM a t e r i a l s胁仇洗i 她屁昭。厶i 耽i(S c h o o lo fC h e m i s t r ya n d
3、M a t e r i a l sS c i e n c e，S h a a n x iN o 瑚a lU n i v e r s i t y，X i a n7 1 0 0 6 2，C h i n a)A b s t r a c tM e t a l o r g a n i cf r a m e w o r km a t e r i a l sh a V ed r a w ng r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t m c t u r e s I to w n sg r e a ta d v a n t
4、a g e sc o m p a r e dt oi n o 昭a n i co ro r g a I l i cm a t e r i a l sa 1 1 db e c o m e so n eo ft h em o s tp 叩u l a rr e s e a r c ht o p i c si nf u n c t i o n a lm a t e r i a l s6 e l d T h i sr e v i e wb I i e n ys u m 呦r i z e dt h en e w 印p l i c a t i o n sa n dp r o g r e s so fM O
5、F sm t e r i a l si nt h ea r e ao fs e p a r a t i o na n dp u 五6 c a t i o n，c a t a l y s i s，m i c r o-r e a c t o ra n di o ne x c h a n g e I na d d i t i o n，s e v e r a lt r e n d so fd e s i g n i n gM O F sa sf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r ea l s op r e s e n t e d 1【e yw o r d sm
6、 e t a l-o 玛a n i cf r a m e w o r k s(M O F s)；c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r s；s u p r a m o l e c u l e s；p o r o u sm a t e r i a l s1引言2 0 世纪9 0 年代中期以前，多孔材料一般是指无机材料和碳质材料两种类型。其中的无机材料主要有两类：一类是铝硅酸盐，其通式为M Z (A l O：)；(S i O：)，”训H 2 0，另一类是铝磷酸盐。首例铝硅酸盐合成于1 8 6 2 年，这类盐没有晶体结构；首例晶态微孔铝磷酸盐合成于1 9 8 2 年
7、。碳质材料中活性碳的孔和比表面积虽然很大，但其结构是扭曲的。上述材料通过很强的s i O 或C c 共价键形成了具有稳定结构的永久孔材料，允许某一种尺寸和形状的分子进入其孔内。虽然它们已得到广泛的应用，但仍有许多不足之处，比如缺乏柔性等。因此，与常规沸石多孔材料相比，研发具有柔性的永久多孔材料就成了当今社会重要的研究课题。现在已经收稿：2 0 0 6 年9 月，收修改稿：2 0 0 7 年1 月*通讯联系人e m a i l：f e n 野u s n n u e d u c n报道的一维、二维和三维无限网络骨架结构金属有机聚合物，主要是由多齿配体与金属中心配位形成的金属一有机超分子网络结构，也
8、被称为“配位多聚物”。金属有机骨架多孔材料与活性炭和沸石材料相比有以下优势：孔结构高度有序，孔尺寸可控和孔表面的官能团和表面势能可控制。2 0 世纪9 0 年代以后，随着对多孑L 配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊功能的微孑L 材料也相继出现。1 9 9 0 年，R o b s o n 等怛1 报道了一种能进行负离子交换的孔结构配位多聚物。1 9 9 4 年，F u i i t a 等。3o 研究了二维配位多聚物 c d“(4，47 _ b p y)：(b p y=b i p y r i d i n e)的催化性质。1 9 9 5 年，Y a g h i 等H 1 和M o o r e研究组b
9、 1 研究了配位多聚物的客体吸附性能。1 9 9 7年，K i t 职a w a 研究组1 报道了配位多聚物在室温条件下的气体吸附性能。多孔配位聚合物具有许多特 万方数据化学进展第1 9 卷殊的性能，如可逆性主客体分子(离子)交换、选择性催化、分子识别和超高纯分离等。上述性能显示了多孔配位聚合物作为新型材料的诱人应用前景，因此这类配位聚合物的研究成为近年来化学和材料学科研究中最为活跃的领域之一。本文概括了近年来金属有机骨架材料的应用及其发展前景，其中许炜等一、杨勇等碡、赵瑞花等阳1 已综述过金属有机骨架材料在储氢材料方面的研究进展，本文不再涵盖。2 分离纯化功能在过去十几年里，由过渡金属导向自
10、组装构建了许多不同结构的超分子，如方形、螺旋型和套索型等许多三维立体结构的超分子。这些结构的超分子通过静电引力或者疏水作用吸收客体分子，即主一客体相互作用，这种作用也使得这些超分子具有了分子识别能力。上述主客体作用的强弱主要取决于主体孔的尺寸和电荷的多少n0 1 1 。2 1 对气体的选择性吸附分离气体分离一般有两种方法：一种是采用低温来分离气体，另一种则是通过控制压力来分离气体。到目前为止，已合成了许多选择吸附氮气的沸石和选择吸附氧气的碳分子筛n 2 1“，但是借助膜状孔吸附材料大规模分离物质的技术还处于发展阶段。18 I。2 0 世纪7 0 年代以后，人们寄希望于以金属一有机超分子材料来实
11、现对气体分离和纯化9 _ 2 1。，如氧气、一氧化碳、二氧化碳的选择性吸附分离。这主要是由于这种材料的孔尺寸可依据需要而改变，因而在选择性方面优于其它类型的吸附剂。理想的金属一有机超分子多孑L 材料吸附剂需要控制孑L 体积并且尽可能地减少气体进出的障碍。先前已经有许多研究报道了稳定的金属有机多孔材料。2 2 _ 25 I，c u，(B T c)：(H 2 0)。就是其中的一个。w a n g 等陋6 1 在前人研究的基础上，将合成 c u。(B T c)：(H：0)；。(1)的方法从反应的溶剂和温度方面作了进一步改进，并测定了气体吸附性质，发现该材料在一定条件下对一些气体的吸附量特别大，如c
12、O，、N，O、c 0；而对另一些气体的吸附量特别小，以至忽略不计，如N，、O，和c H 4。这种吸附量的巨大差异使其具备用来分离和纯化某些气体的潜力。P a n 等心73 在2 0 0 3 年报道了镧系有机孔材料，该材料表现出了独特的吸附性质。他们利用L n(N 0，)，(h l=L a，E r)和对苯二乙酸配位得到 I m，(P D A)，(H：0)2 H 2 0 型配合物，并对 E r 2(P D A)，(H：O)2 H，O(2)配合物作了详细研究，发现配合物2 高温失水后得到的产物 E r 2(P D A)，仍能保持晶态。通过测定其对气体的等温吸附性能，发现小分子c 0，能通过该配合物的
13、孔，但是N：和A r 却不能通过，表现出了选择性吸附特性。D v b t s e v 等。2 别通过溶剂热法用氯化锰与甲酸合成得到了一种热稳定性好、能选择吸附气体的金属有机多孔材料M n(H c 0：)：1 3(c。H R 0：)(3)，其孑L 内径为5 5 A，能容纳小的气体分子进入，高温下客体分子能可逆地脱附。实验显示在相同条件下该材料只允许H：、c 0：小分子进入，而N：、c H。、c。H。却不能通过，该性能具有很重要的工业应用价值。D i n c a 等。2 9。利用M g(N O，)，6H 2 0 和2，6 二羧基萘配位首次合成得到含金属镁的金属有机骨架材料M 9 3(N D C)，
14、(D E F)。(4)，其结构类似于含金属锌的骨架材料，脱除溶剂后可得到晶体结构不同的孔材料。该材料对氮气和一氧化碳的吸附量很小，但对氧气的吸附量却很大，此性质可用来分离空气中的氧气。2 2 对溶剂的选择性吸附分离2 0 0 2 年u e n r a 等刮在不同的溶剂中利用柔性配体与硫氰酸钴配位得到4 种孔状配位聚合物 c o(N c s)：(3 一p i a)：2 E t 0 H 1 1H：O 。(5)、C o(N c s)：(3 一p i a)：4 M e：c O 。(6)、c o(N c s)：(3 p i a)：4 T H F (7)和 c o(N c s)：(3 p n a)：。(8
15、)。由于其孔内酰胺官能团的存在，导致其对客体分子的吸附具有了相应的选择性。将配体和硫氰酸钴配位得到的晶体(5)和晶体(6)减压处理，分别得到无定型态的配合物(9)和晶态孑L 材料(1 0)。为了便于客体分子的进入，(9)和(1 0)的结构能发生变形(图1)。固体(9)和晶体(1 0)都对含氧有机环状物具有特殊的可逆性选择吸附，如四氢呋喃、四氢吡喃和l，4 二氧六环。但是它对直链醚类物质却无吸附作用，对不含氧原子的其它六元环和五元环也不具有吸附作用。这充分说明了图19 和1 0 的客体选择性过程”1F i g 1S e l e c t i v eg I l e s ti n c l u s i
16、o no f9a n d1 0 3 0 万方数据第9 期穆翠枝等功能金属一有机骨架材料的应用这些材料要求客体既具有能形成氢键的因素，也要具有合适的尺寸，说明上述配合物对客体分子显示出了很高的选择性。2 0 0 4 年s u h 研究组”报道了一种稳定的金属有机骨架材料 N i(c y c l a m)(b p y d c)5H 2 0(1 1)，它是由图2 所示的两种原料配位形成的，该材料在3 0 0 以下能保持稳定。这种材料可选择性地吸附一些有机溶剂，吸附量大小的顺序为乙醇。苯酚 吡啶苯，但不会吸附甲苯。作者认为其吸附机理是材料中的羰基与有机小分子形成氢键的缘故。f N i(c y c l
17、m)】2+书。图2 形成配合物1 1 的两种原料1F i g 2T w om a t e 矗a l sf o n I l i n gc o m p l e x1 l 32 0 0 6 年P a n 等2。报道了一种稳定的新微孔金属有机配合物z n(t b i p)(t b i p=5 叔丁基一间苯二甲酸)(1 2)。该配合物热稳定性很高，并且具有一些独特的分离功能，可以从甲醇中分离出乙醚，也可以从水中分离出甲醇。同年该研究小组b 纠报道了首例用来分离碳氢化合物的金属有机多孔材料，他们设计合成了一组M M O F s，其通式是 M(h f i p b b)L。(M=C o，C u 或z n；L=
18、吡啶，3 甲基吡啶，或4 一甲基吡啶；H 2 h f i p b b=H O O C p h C(C F 3)2 一p h C O O H)，是由车轮状的金属簇与V 字型的双羧基配体H：h f i p b b 配位形成具有2 D 或3 D 骨架的晶体结构。这些具有微孔管道的骨架结构与碳氢化合物作用力很强，可吸附大量的碳氢化合物。此外它们还是疏水的，可用来从水中分离非极性分子。作者对具有3 D 晶体结构的 c u(h f i p b b)(H。h f i p b b)。；(1 3)的吸附性质进行了详细研究，发现它能迅速地吸附丙烷和丁烷，但对带支链的或具有c，以及c，以上的直链碳氢化合物根本不吸附
19、，因此该材料可用来分离纯化n c，、c：、c，和c。链的碳氢化合物。3 催化和不对称分离功能3 1催化剂催化性能方面，更具柔性的金属有机微孔材料比普通的催化剂能更有效地催化大量化学反应，尤其是对那些对反应物或者产物要求较高的反应来说具有更明显的优越性。但是迄今为止应用于催化的金属一有机骨架材料报道很少“。含稀土元素的化合物是有效的催化剂，尽管现在已合成出了许多含稀土元素的金属有机微孔配合物，但是对其催化活性方面的研究工作却很少。E v a n s 等阳5 1 利用镧系元素的硝酸盐或高氯酸盐与有机配体2，2 二乙氧基6，6 二磷酸1，1 双萘的甲醇混合液在室温下缓慢挥发，合成得到了一系列配合物
20、L n(L H：)(L H 3)(H：0)。x I ：0(h=L a，C e，P r，N d，S m，G d，T b，茗=9 一1 4，1 4 a g)(图3)。虽然这些结构失去溶剂后骨架会发生扭曲，但仍能保留基本的配位环境。他们进一步研究了s m 配合物对醛的氰硅烷化和酸酐开环反应的催化作用，发现此多孔配合物可以依据底物醛的分子大小来调节其孔尺寸，遗憾的是得到的产物基本上是外消旋的。反应完成后，催化剂可定量地回收利用，且催化活性不受影响。此外，他们还研究了s m配合物对外消旋体m 船1，2 一二氨基环己烷的拆分，虽然得到产物的e e 值仅为百分之十几，但仍然说明了这些配合物是具有立体选择性的
21、孔材料。L n(N 0 3)30 r十L n(c 1 0 4)3M e O HH C l唧：o)4 口2 0 kL n 也，C e，P r，N d，s m，G d，T b；x-9-1 4；1 4 t g图3 配合物1 4 a g 的形成过程汹1F i g 37 n I es y n t h e s i sp r o c e s so fc o m p l e x e s1 4 a g 3 5里哪醇的氧化物一般用作香味剂，也可以用作昆虫引诱剂。虽然已有很多合成方法，但是由于反应步骤复杂，所以只能从天然产物中提取。s n e j k o等6o 综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素，利用
22、1，5 二磺酸萘的钠盐(N D s)与h l。(N 0，)，6 H O(L n=L a、P r 和N d)通过水热合成得到3 种配位化合物。利用这3 种配位化合物来催化氧化里哪醇，能得到具有重要应用价值的里哪醇氧化物7 _ 3 引，且反应步骤简单，产率分别达到1 0 0、9 4 和7 5(图4)。亚砜是许多天然产物的中间体，它一般是通过氧化含硫元素的反应制得，凶过氧化氢是一种环境黠嚣oOBB 万方数据化学进展第1 9 卷图4 里哪醇的氧化反应b 6 Jn g 4n eo x i d a t i o no fl i n a l o o l 3 6 友好、后处理容易且价格便宜的氧化剂，一般利用它作
23、该反应的氧化剂，使用含镧系元素配合物为催化剂的报道很少。P e r l e s 等o 利用对苯二酸钠和稀土元素钪配位得到多孔配合物 s c：(c。H 40 4)，(1 5)。作者最初想测试其作为路易斯酸的催化能力，将其用于缩醛反应，结果发现该多孔配合物对缩醛反应不表现催化活性。当用于硫的氧化反应时，该催化剂表现出催化活性，且催化性能优于s c：0，和s c：(c。H 4 0。)：5 _(O H)。用它作硫醚氧化反应的催化剂具有易于回收利用，至少可重复利用4 次而不失去活性，且催化剂用量低于1 m o l(图5)。R-弧e t h y l；(2 e t h y l b l I t y l)Of9
24、98、R 訾9 8、R 竺竺生堡够R图5 烷基苯硫醚的氧化反应F i g 50 x i d a t i o no fa l k y lp h e n y ls u l f i d e s 柏3 2 手性催化和分离在生物过程中手性的重要性不言而喻，这促使人们一直在致力于手性沸石和相关的多孔材料的研究。尽管在合成大孔沸石方面已经有了很大的突破，但是至今还没有合成出手性沸石。金属有机配位网络与传统的沸石相比更具优势，它可以在温和的条件下合成，并能通过修饰有机配体达到改变多孔材料的物理和化学性质H。通过合理选择恰当的建筑模块可以得到手性M O F s，已有多孔材料被成功地应用到了手性分离和催化研究的报
25、道。目前至少存在两种合成纯手性金属有机超分子的方法：(1)螺旋结构的存在能使三维网络结构产生手性，例如包含3 折和4 折螺旋的(1 0，3)网络结构；(2)利用手性有机分子单体作网络结构的联结点构建手性金属一有机超分子骨架。3 2 1由非手性配体构成的手性孔材料2 0 0 0 年K e p e r t 等m 1 首次合成了由配体控制的手性网络结构，他们利用不同醇、吡啶和两个b t c 配体与八面体配位金属连接，制备得到了含有手性孔结构的超分子骨架聚合物A 和B。这两种结构都会因为失去客体分子而失去晶态。虽然将其再重新放置在小分子醇的蒸气中，还会得到晶态结构，但是结构已经发生了变化。B r a
26、d s h a w 等3o 在K e p e r t 等的研究成果基础上合成、表征了第二代纯手性永久微孔材料(1 0，3)一M 3 b t c：(1 6)。这种材料不会因为客体分子的失去而使晶态发生变化，且材料的骨架在热力学上是相当稳定的。他们分别利用不同尺寸的外消旋分子，包括薄荷酮、茴香酮，3 羟基丁酸乙酯和双萘酚(图6)，研究了该材料的对映选择吸附性能，结果表明该网络结构的对映选择性能取决于客体分子的尺寸，只有当客体分子与孔的尺寸相符时才有较好的分离效果。图6 手性客体物种m 1F i g 6C h i m lg u e s ts p e c i e s 4 3对于金属有机材料来说，通常其
27、催化机理伴随着材料结构的离解结合过程，但是对于非均相多孔催化剂来说，催化活性位一般在多孑L 材料的孔内部，底物分子必须首先进入孑L 内部。s c h l i c h t e 等1 利用这一原则研究了C u，(B T c)：的催化机理，c u，(B T C)：的水合物首先由c h u i 等旧。合成，但同时生成大量副产物C u 2 0。s c h l i c h t e 等改变反应条件后得到了单一的反应产物c u，(B T c)：(H 2 0)，石H：O(1 7)。催化剂存在下醛和酮的氰硅烷化反应是合成氰醇衍生物的一般方法舶o(图7)。s c h l i c h t e 等o 选择苯甲醛的氰硅烷
28、化反应(图7)来测试c u，(B T c)，的催化活性和选择性，在催化剂存在下产率达到5 7(e e 值为8 8 5)，无催化剂情况下，产率低于1 0。他们还探讨了该反应的催化机理，发现主要是由于醛配位到活性中心铜原子而导致了反应产率的提高。3 2 2 由手性配体合成的手性材料2 0 0 0 年S e o 等H 7 0 利用光学纯的金属有机簇合物作为次级建筑模块，合成了一种纯手性金属有机H 警潜父文；一烈 万方数据第9 期穆翠枝等功能金属一有机骨架材料的应用H 鳖墼图7 苯甲醛的氰硅烷化反应m F i g 7C y a n o s i l y l a t i o no fb e n z a l
29、 d e h y d e “孔材料，并首次发现这种方法合成的材料具有对映选择分离和催化功能。他们以光学纯的有机建筑模块(1 8)与锌离子反应得到多孑L 材料D P O S T 1 8(1 9)(图8)。以多孔材料1 9 对外消旋体 R u(2，2-b i p y)，c l：进行分离，对映体过量值达到6 6。当有孔材料的存在时，用外消旋的醇进行酯交换反应，发现对映体过量值约为8。此值虽小，但这是自出现金属有机多孔材料后首次发现其不对称选择和催化性质，因而具有相当重要的意义，为以后进一步提高对映选择性奠定了基础。H1 8N I IH 2 0，M e 伽沁【Z 3(m-o)1 8 一战】H 3 0。
30、1 2 H 2 0图8 纯手性孔材料1 9 的制备过程m 1F i g 8P r e p a m t i o np r o c e s so fh o m o c h i r a lp o r o u sm a t e r i a l1 9 4 7 2 0 0 1 年x i o n g 等o 利用光学纯的手性配体H Q A(图9)与c d(O H)：配位得到H O I z A c d(Q A)：(2 0)(图9)。该配合物的结构属金刚烷型，其内部的孔是手性环境。利用该配合物分离外消旋的2 一丁醇，发现它只吸附s 构型的2 一丁醇，其分离出的2 丁醇的e e 值达到9 8 2(图1 0)。H Q
31、 A图9H Q A 和c d 配合物的合成酬F 蟾9S y n t l l e s i so fq u i t e n i n e(H Q A)a n dt h ec a d m i u mc o m p l e x 对前手性有机化合物的不对称还原是产生光学活性化合物的主要手段。一般使用手性双膦的R u和R h 配合物作催化剂，尤其常用2，2 双(二苯基膦)1，1 双萘和它的衍生物4 9 一川。但是从经济和后处理方面考虑，在工业上的利用仍受到很大限制。鳆+H 乓+乓芋藕c 到a+H 如+如等气螭L4一2-b u t a n o l 1 2-b u t 越o l”舀由于非均相催化剂可以克服这些缺
32、点，使得它们备受青睐。2 0 0 3 年H u 等b 5 1 合成了一种手性多孔状z r P 催化剂(2 1)，并探索了其对酮类氢化反应的非均相不对称催化过程，发现该催化剂催化酮氢化反应具有用量少(O 1m o l)、对映选择性高(一般都能够达到9 9 2)的特点。此外，该催化剂可以循环利用，在反应体系中的残留量低于0 2。2 0 0 5 年w u 等。5 刮利用(R)6，6 一二氯一2，2 二羟基1，1 双萘4，4 一双吡啶与c d c l，合成了一种纯手性金属一有机多孑L 状超分子 c 也C 1。k 4 D M F 6 M e O H 3H 2 0(2 2)。该多孔材料与T i(0 P r
33、)。共同作为z n E t 2 与芳香醛加成反应的活性催化剂，产率一般都在9 0 以上，对映体过量值也在9 0 左右。4 充当反应器自从合成科学家们发现孑L 结构以来，通过立体限制和合理地配置多孔材料官能团能达到从本质上调控化学反应的目的。如I J e h n 和C r a m 用冠醚和穴醚作为简单酶的模仿物b 7 j 引。2 0 世纪7 0 年代以后环糊精作为分子主体应用于化学反应b 9 _ 6 53 则是这一领域最具重要意义的发展。但是，随着目标产物结构的复杂性及数量的增加，以共价键的方式来合成分子容器的方法已相当困难，即使合成出来，通常产率也相当低旧一吲。利用弱相互作用如氢键或金属配位键
34、就成了形成具有复杂结构的、可以充当反应器的主体分子的主要方法。应用这些主体分子作为催化反应器的局限性是孔内形成的产品不易脱离孔内部，导致多孑L 材料不能重复使用。尽管如此，仍出现了许多用作生物催化剂或相转移催化剂的实例。多孔材料可以稳定活性中间体和在孑L 内进行化学反应，使得孔材料可用于分子反应器和药物运输。如半笼状杯芳烃多聚物作为微反应器能稳定环丁二烯9|、D 苯炔m 、1，2，3，6 环庚四烯n 和过氧化二苯甲酰2。自出现笼状金属有机配位化合物以来，发现这些笼也能选择性地容纳客体分子。万方数据化学进展第1 9 卷K u s u k a w a 和F u j i t a 旧1 报道了通过弱相
35、互作用形成的笼状配合物能选择性地接受客体分子，而R a y m o n d等1 发现这些配位笼也能容纳碳正离子。z i e 对e r等m 1 报道了 G a 4 k 1 2 一(2 3)(图1 1)超分子四面体能在水溶液中稳定正离子 M e：C(O H)P E t，+。若无该配位笼存在，此正离子在水中会迅速分解(图1 2)7 6 78。图1 1含配体结构的 G a 4 k ”一(2 3)四面体结构的示意图F i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n go ft h e G a 4 k 1 2 一(2 3)t e t m h e d m ns h o w i n g
36、t h es t n l c t u r eo ft h el i g a n d 7 5 9 Ho火h P E t 3+八州图1 2 M e 2 c(0 H)P E t 3 +在水中的分解平衡7 53F i g 1 2D e c o m p o s i t i o ne q u i l i b r i u mo f M e 2 c(0 H)P E t 3 +i nt h ep r e s e n c eo fw a t er 7 5 1一s 萝八每、卢1o!=_ o Hk锖一图1 3 不稳定的多聚硅烷醇中间体”1F 遥1 3T h el a b i l ei n t e n n e d i
37、a t e s 工，8 0H 2，N、，蹦。L 小H 2图1 4 用来稳定I、的不同尺寸的笼8 0 F i g 1 47 1 1 1 ed i 日F e I e n ts i z e o fc a g e su s e dt os t a b i l i z et h el a b i I ei n t e m e d i a t e s I，嘞1图1 3 中所不的I、能转变为高分辨率的硅材料，但是这些化合物不稳定，很容易发生进一步的聚合。因此研究稳定这些化合物的方法不仅具有理论意义，而且还具有相当重要的应用价值。动力学不稳定的三聚烷氧基硅醇(如图1 3 中的所示)在触时间熊迅速地转化为环状四
38、聚产物。但是：；5 鬈三筹瑟：篆k 椭l a n。lY。s h i z a w a 等n 训却发现如果烷氧基硅醇在配位笼2 6i。g。7 9(图1 4)中聚合就能得到稳定的三聚产物(图1 5)。原因可能是产生的三聚产物在笼内得到稳定，甚至机聚合物中进行苯乙烯的聚合反应。孔材料 M z在酸溶液中也不会发生改变。此外，笼内的聚合反(1，4 一A r(c 0 0)z(N E t 3)。(a：M=z n“，b：M=c u”)应也有助于控制产物的立体化学。该研究组在(2 7)旧“。和 c u(p y r a z i n e-2，3 一(C O O)z(4，4-b i p y)J。笼中获得了稳定的三聚产物
39、以后，又在此基础上(2 8)随7 8 8 1 存在规则的一维纳米管道，上述材料已被采取了“孔导向合成”的原则，进一步研究获得了其用来储存气体。u e m u m 等在此基础上用这些管状它两种化合物(如图1 3 中的I 和)。由金属导向材料来进行苯乙烯的自由基聚合反应，在聚合反应合成的配位笼2 4 2 6 的孔形状和尺寸均不相同(图过程中，孔材料的结构没发生变化。作者详细讨论1 4)，用这些配位笼可以在水溶液中分别稳定中间体了在纳米管中聚合反应的机理。I，有效地阻止了它们的进一步聚合。当化学反应发生于分子闻时，需要两种或两种2 0 0 5 年U e m u m 等旧1 首次成功地在孔状金属有以上
40、的反应底物被包合进一个配位笼里，反应底物黟一囊翳毽 万方数据第9 期穆翠枝等功能金属一有机骨架材料的应用浓度增加，因而反应速率也大大提高。F u j i t a 组。8 9。已经合成出了能选择性地吸附大的有机分子的配位笼(如图1 4 的2 5 和2 6)。2 0 0 2 年他们利用这两种配位笼作反应器，分别研究了苊烯及其衍生物的 2+2 环加成反应和萘醌及其衍生物的 2+2 环加成反应。这两类反应底物在笼中进行环加成，反应产率大大提高，均达9 0 以上，且选择性很高，均为顺式加成，光照后配位笼仍能保持完整。2 0 0 3 年F u j i t a 研究组o 报道了在笼中进行两种不同类型的分子底
41、物的 2+2 环加成，即交叉 2+2 环加成。所用的配位笼是图1 4 中的2 6。作者在笼里包合了两种不同的反应底物，如苊烯和萘醌衍生物、苊烯和马来酰亚胺的衍生物以及一取代苯马来酰亚胺和苏北壬酮，分别研究了它们在笼中的环加成反应。在这些反应中，配位笼起了决定性的作用，如果没有笼的参加有些反应产率很低或者根本不能反应，选择性不好。根据反应底物的不同，笼对反应的催化选择性也有很大的区别，结果主要依赖于笼与底物吻合性能。c o p e 重排(或c l a i s e n 重排)是 3，3 d 重排，该反应进行重排的过渡态需要很高温度(1 7 0 2 5 0)，而重排后水解时反应温度却很低(2 0 一
42、1 2 0)，适合利用多孔材料作反应的催化剂。2 0 0 4年F i e d l e r 等旧“利用R a y m o n d 等合成的配位笼M 4L 4(如图“中的四面体2 3)研究了被包合的叔胺重排反应，并与游离态叔胺重排反应进行了比较，发现被包合的叔胺的重排反应速率虽然依据底物的尺寸形状和取代类型的不同而异，但重排速率都有所提高。c o p e 重排反应(图1 6)中的反应底物同样也可以包合到其它金属笼中。F i e d l e r 等o 利用R a v m o n d等b 卜9 6 1 合成的超分子配合物M。k(M=G a 3+，A 1 3+，F e 3+，G e 4+，T i 4+，
43、L=1，5 双(2，3 二羟基苯胺)萘)，制备了一系列尺寸、形状和取代类型不同的反应底物，这些底物都可以被包合进金属有机化合物的笼中。所有被包合的叔胺底物的重排速率都加快了，甚至有些反应的重排速率增加了3 个数量级。fM 畸 旦M 宅备邛旦舛汶3滂书尹R lR 2R 1R 1图1 6C 叩e 重排的一般反应过程”F i g 1 6G e n e r a lr e a c t j o ns c h e m eo ft h e3 一a z aC 叩er e a H a n g e m e n t 9 2 此外，底物的尺寸和形状都影响着重排速率。5 负离子的交换超分子化学在选择性吸附和催化方面的应用
44、研究已取得了重要进展，但是通过改变超分子骨架中的配位子来改变其结构的探索还比较少，超分子的这种变换作用实际上存在着潜在的利用价值。例如，硝基化合物会引起地下水污染并导致白血病的发病率增高。基于上述原因，负离子交换研究具有重要的研究价值。2 0 0 0 年M i n 等。9 7 1 利用，四丙腈乙二胺分别与A“O，、A g C F 3 s O，和A g C l 0 4 反应得到了3种超分子材料 A g(C，。H 2 0N。)(N O，)(2 9)，A g(c，。H 2。N。)c F 3 s O，(3 0)和 A g(c，。H N 6)c 1 0 4(3 1)。这些晶体中所含的负离子可定量地进行交
45、换，其中晶体2 9 与3 0 的负离子交换是可逆的。2 0 0 0 年J u n g 研究组曲8 1 利用3，37 氧双吡啶与A g x(x=N O，一，B F 4 一，c l O。一和P F 6 一)配位得到无限的螺旋结构 A g(3，3 耽O)x，并发现 A g(3，3 一P y 2 s)N O，中的N O f 可分别与B F 4 一、c 1 0 4 一或P F 6 一进行负离子交换得到相应的负离子配合物。2 0 0 1年该研究组阳3 发现将配体3，37 氧双吡啶换成3，3 硫双吡啶与A g X 配位亦可得到无限的螺旋结构 A g(3，37 P y：s)x(x=B F 4 一，C 1 0
46、4 一和P F。一)。他们也研究了这些配合物在水溶液中的负离子交换过程，发现 A g(3，3 P y 2 S)B F 4 中的B F 4 一可被完全转变为P F 6 一，但是 A g(3，3 一P y 2 s)P F 6 中的P F 6 一与B F 4 一的交换却很慢，A g(3，3 P y：s)N O，中的N O，一也能很容易地完全转变为P F 6 一，A g(3，37 P)，：s)c 1 0。中的c 1 0。一与负离子B F 4 一、N 0，或P K 的置换反应很难进行。2 0 0 2 年该组n 删利用M e：s i(4 一P y)：与A g N O，配位得到新的纳米管状的网络材料，并用N
47、 0：一置换了其中的N 0，一。由于N O：一比N o，一的配位能力强，因而该置换是不可逆的。P a n 研究组n 删合成设计了两种配位多聚物 A g(b p p)c 1 0。(3 2)和 A g(b p p)P F 6(3 3)(b p p=l，3 一双(4 一吡啶)丙烷)，并研究了这两种配位多聚物的负离子交换过程。将多聚物3 2 置于N a P R 水溶液中，它能不可逆地转换成网络结构更稳定的配位多聚物3 3(如下式所示)。A g(b p p)c l O。(s)+N a P F 6(a q)一 A g(b p p)P F 6(s)+N a c l 0 4(a q)万方数据化学进展第1 9
48、卷2 0 0 2 年N o r o 等0 2 1 通过二价铜离子与4，47 一吡啶和不同的负离子配位得到了一系列配位多聚物。其中的配位多聚物 c u(4，4-b p y)：(H：O)：s i F 6 。(3 4)具有负离子交换能力。当3 4 的微晶放置于过量的(N H 4)：G e F 6 的溶液中，几天后检测发现有部分配合物所连接的负离子变为G e R 卜。此外，他们还研究了s 0 4 2 一与s i F 6 一的负离子置换过程，得到了类似的结果。当使用P R 一来交换时得到了化合物 c u(4，4 _ b p y)：(H：0)：2 P F 6 。(3 5)，此交换是一个可逆的完全置换过程。
49、他们合成的另一种配合物 c u(s O。)(4，47-b p y)(H 2 0)。2 H：O 。与配合物3 5一样也存在可逆的转换过程。6 磁性、光、电复合材料在多孔金属有机框架结构材料的性能研究方面，另一研究热点是利用金属有机骨架良好的结构可裁剪性和易功能化的特性，通过有机无机的复合增加和丰富材料的物理化学性能，使得设计合成的配位多聚物能够将多孔特征和光、电、磁等多种性能结合，形成新型多功能材料0 3 一。如通过调节多孔材料的磁学性质，可以将这类材料应用到各种传感器或器件中。到目前为止，只有少量长程磁有序的多孔框架结构金属有机材料见诸报道。这主要是由于磁性和多孑L 性两者之间存在着本质的矛盾
50、u 1 0 5o：长程磁有序需要自旋载体之间的桥联是短距离的；而多孔性则依赖于长的桥接配体，这就使得制备稳定的磁性多孔材料难度增加。上述矛盾一般采用如下解决方法：(1)利用开壳层有机自由基结构的刚性桥配体作为桥接金属中心；(2)通过具有丌电子离域的刚性连接基团连接多金属单元；(3)通过柔性的脂肪族二羧酸配体连接成无限的M 0 M 结构。自旋变换配合物的研究是分子磁化学研究中的一个重要领域，并已引起研究者的普遍关注。自旋变化络合物是一类非常特殊的开关材料，其中铁()自旋变换络合物的研究尤其引人瞩目。当环境的温度、压力变化或受到光照时它可以从抗磁性的低自旋状态变为顺磁性的高自旋状态。在此过程中，络