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1、作者简介:崔振宇(1975-),男,辽宁人,辽宁工程技术大学基础部硕士生,研究方向:化学电源;杨绍斌(1963-),男,辽宁人,辽宁工程技术大学基础部硕士生导师,教授,研究方向:化学电源;于继甫(1973-),男,辽宁人,辽宁工程技术大学基础部硕士生,研究方向:化学电源;王凤琴(1954-),女,辽宁人,辽宁工程技术大学基础部高级工程师,研究方向:无机化学;张良均(1978-),男,重庆市人,辽宁工程技术大学机械学院硕士生,研究方向:化学电源。?综?述?锂离子电池石墨负极材料的改性方法崔振宇1,杨绍斌1,于继甫1,王凤琴1,张良均2(1?辽宁工程技术大学基础部,辽宁 阜新?123000;2?辽
2、宁工程技术大学机械学院,辽宁 阜新?123000)摘要:从石墨改性的本质出发,综述了锂离子电池石墨负极材料的改性方法:包覆法、表面修饰法、添加金属纤维法、机械研磨法、超细微化和纳米化法。通过改性处理,可有效降低石墨电极的不可逆容量,从而使可逆容量和库仑效率较大程度提高。关键词:锂离子电池;?负极材料;?石墨;?改性中图分类号:TM912?9?文献标识码:A?文章编号:1001-1579(2003)06-0384-04The methods for improving the properties of graphitenegative electrode materials in Li?ion
3、 batteryCUI Zhen?yu1,YANG Shao?bin1,YU Ji?fu1,WANG Feng?qin1,ZHANG Liang?jun2(1?Liaoning Technical University,Fuxin,Liaoning 123000,China;?2?School ofMechanical Engineering,Liaoning Technical University,Fuxin,Liaoning 123000,China)Abstract:The methods for modification of graphite negative electrode
4、of Li?ion batteries were reviewed from the essences ofgraphite modification.The materials could be natural graphite,artificial graphite or graphite carbon fiber.The methods includedthe surface covering of graphite with disorganized carbon,surface decoration treatments,adding metal fiber and doping,m
5、echani?cal grinding,super?fined and nanometer treatments.With these methods,irreversible capacity of graphite electrode could be re?duced effectively and both reversible capacity and coulombic efficiency were improved.Key words:Li?ion battery;?negative electrode materials;?graphite;?modification?石墨作
6、为锂离子电池负极材料,来源广、价格便宜、充放电电压平台低、可逆容量高(理论值372 mAh/g),但它与溶剂相容性差,大电流性能差,首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离,电极寿命降低。对石墨材料表面进行改性处理是常用的解决方法之一,改性的出发点主要有两个:?过大的外表面积导致生成过多的 SEI 膜而消耗额外的锂,可通过适当减小石墨的外表面积来减小因形成过多的 SEI 膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离;?石墨外表面不均匀性,导致溶剂在表面上不同位置的反应活性的差异,可通过对石墨表面进行修饰,使其表面性质均一,避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失
7、。对于前者,主要采用包覆法;对于后者,主要采用表面修饰法。通过表面改性处理,不同程度地提高了电极的可逆比容量、首次充放电效率和循环性能 1。1?包覆法包覆法是在发现钝化膜之后被提出的 2。包覆材料有多种,如可在石墨外层包覆一层无定形碳(主要是酚醛树脂、环氧树脂等)制成具有?核?壳?结构的碳复合材料。无定形碳材料避免了溶剂与石墨的直接接触,阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离,使溶剂的选择范围扩大。无定形碳的层间距比石墨的层间距大,使锂离子的扩散加快。这种结构既保留了石墨的高可逆容量和低电位平台等特征,又具有无定型碳材料与溶剂相容性及大电流性能好等特征。杨书廷等人 3制得的修第 33卷?第
8、6期2003 年?12月电?池BATTERY?BIMONTHLYVol.33,No.6Dec?,2003饰石 墨 电 极首 次 充 放 电 效 率 达 94.9%,可 逆 比 容 量 达306.1 mAh/g,循环 100 次后比容量衰减仅为 8.2%。从表 1 可以看出,改性后电极的电化学性能大大提高。扫描电镜图片(图 1)表明,原料石墨颗粒大小不均且棱角分明,用树脂改性后的颗粒致密均匀且边缘较为圆滑,这种结构使得电极表面趋于均匀,表面积适当减小,性能得到提高。树脂包覆的缺点是包覆产物热处理后需经破碎处理,包覆层结构因此有可能受到不同程度的破坏,使得改性效果变差。表 1?原料石墨与改性石墨性
9、能Table 1?Performance of untreated and treated graphite样品首次放电容量/mAh?g-1首次库仑效率/%第 100 次放电容量/mAh?g-1原料石墨249.3 80320?天然石墨改性后,可逆容量提高近 40%,前 10 次循环的可逆容量基本无衰减。H.Buqa 等人 11先用氩气将石墨在高温下处理,然后在 一定温度下分别用 O2、CO2进行氧化,发现在1000?、15min用 CO2处理和420?、15min用 O2处理后效果较好(首次库仑效率从 83.1%分别提高到 88.3%和 88.7%)。SEM 分析表明(见图 2),CO2的氧化
10、属于微弱氧化,即使在1000?下也只是外部边缘的碳发生反应,而用氧气短时间氧化可形成纳米级尺寸的孔隙。由于气相氧化属于气固相反应,比液相反应难控制,电极性能的重现性差一些,所以有人采用液相氧化法 12。用HNO3或(NH4)2S2O8等强氧化剂先将石墨385?第 6 期?崔振宇,等:锂离子电池石墨负极材料的改性方法a 未处理 Untreated?b CO2处理后 Treatment with CO2?c O2处理后 Treatment with O2图 2?不同石墨的扫描电镜图片?Fig.2?SEM images of different kinds of graphite氧化,然 后 再 用
11、 LiOH 处 理 石 墨 电 极,其 可 逆 容 量 超 过372 mAh/g,且首次不可逆容量降低。除了氧化外,也可对石墨表面进行卤化处理。V.Gupta 等人 13对石墨表面进行氟化处理,将可逆容量提高了 10%13%,但液相氧化要考虑到引入的杂质是否会对电极性能产生不利的影响。化学气相沉积法(CVD)近几年的报导也较多,该法是将苯、丙烷等烃类在一定温度下裂解的碳包覆在石墨表面。与树脂沉积相比,其工艺简单,裂解碳颗粒细腻,可有效充填石墨表面孔隙,产物无需经破碎处理。研究发现 14,改性后石墨的首次充电平台从500mAh/g降到几乎为零,大大减少因形成过多的SEI 膜而消耗额外的锂,而可逆
12、容量仍为270mAh/g。化学气相沉积法的主要缺点是沉积碳与石墨之间结合得不牢,循环性能较差。若能将石墨表面进行某种处理后使沉积碳与石墨表面结合良好,则该法有很大的发展前景。液相氧化常用的方法为向石墨中掺杂元素制得掺杂型石墨。掺杂较多的为碱金属元素。有研究表明 15:将锂离子添加到石墨颗粒表面,不但可减少正极活性材料的用量,还可增加能量密度,从而提高电极性能。也有人向石墨中掺杂钾 16,合成了 KC8物质。KC8层间距比石墨大,所以脱出 K+后其层间距仍保持不变,有利于锂的脱嵌循环;但该制备方法成本较高,所以在实际应用中受到限制。中科院的一份专利中 17采用向石墨中掺杂多价态金属或过渡金属(如
13、 Ag,Cu,Au,Y,Zr,Pd等)制得电极:可逆储锂容量高(接近372mAh/g),首次充放电效率超过 90%,循环性能优良(前 10 次容量基本无衰减)。硼也为常见掺杂的元素。有人 18认为电极可逆容量的提高是由于硼增加了石墨晶格的灵活性。文献 19 指出,将硼酸溶解与石墨混合后烘干,经热处理制得的掺硼石墨,其可逆容量达310 mAh/g,首次库仑效率超过 90%,电极性能得到明显提高,并且工艺简单;但由于石墨还原性较差,在热处理过程中,石墨很难将硼酸分解的 B2O3完全还原为单质硼,而 B2O3对可逆储锂不利。在掺杂过程中硼原子是靠硼的浓度差进入石墨晶格,所以硼原子在电极中很难均匀分布
14、。硼的高电阻也有可能会影响电极性能。总之,掺杂型石墨的关键是如何使掺杂元素均匀分布在石墨外表面。较常见的还有添加金属纤维法和机械研磨法。由于石墨电极导电率较低,内阻较大,向石墨电极中添加适量的金属纤维 20-21,使其均匀分布在石墨颗粒间,用以补偿电极活性物质低的电导率,提高电池能量、充放电速率和循环性能,增强电极的强度。添加的金属纤维种类较多,常用的为Fe,还有 Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Pt 及其合金。但添加金属纤维法需考虑其稳定性,如金属纤维在电解液中的腐蚀问题等。机械研磨不但可减小石墨粒径(较小的石墨粒径对可逆储锂有利)22,而且可在六方石墨中引入菱方相,菱方相石墨含量越高,电化学
15、容量越大,若基面上存在大量的晶相边界,锂就有可能从这些特殊的位置嵌入。从动力学角度考虑,菱方相石墨含量的提高,可促进锂离子的嵌入。研磨的方式不同,对石墨电极性能的影响也不同。如石墨经长时间球磨 23,虽可逆容量达700 mAh/g,但不可逆容量很大(580 mAh/g),且循环性能很差,电位曲线也有一定滞后性。又如,鳞片石墨经震动研磨 24后,可得到与硬碳相似的结构,容量700mAh/g,但不可逆容量达320 mAh/g。机械研磨可提高石墨电极的可逆容量,但由于其他的不可逆容量,所以影响该法实际应用。陈立泉等人 25用物理方法把石墨进行超细微化和纳米改性。对于纳米化的石墨材料,由于其比表面积极
16、大,所以不可逆容量非常大,安全性也较差,该方法对石墨的改性目前还未见好的结果报道。3?结?论石墨改性处理方法只是通过对其表面修饰来改善性能,属于微调节,而不是通过改变石墨内部层间结构来显著改善材料的性能,所以若材料本身可逆储锂能力很低,改性处理后效果也不会太好。单一改性不能较全面地改善石墨性能,未来的改性将是两种或两种以上单一改性方法的结合(考虑到成本和工艺的复杂性,改性方法不能结合得太多)26。提高比容量、充放电效率和循环性能,降低成本是将来石墨负极材料改性的重点。参考文献:1?WU Guo?liang(吴国良).锂离子电池及其电极材料的研制 J.Battery Bimonthly(电池),
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