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1、第 41 卷第 7 期2012 年 7 月应用化工Applied Chemical IndustryVol 41 No 7Jul 2012收稿日期:2012-05-01修改稿日期:2012-05-10基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(20110205110014)作者简介:宋优男(1987 )，男，河南平顶山人，长安大学在读硕士研究生，师从关卫省教授，主要从事光催化技术应用于水污染控制研究。电话:13772401283，E mail:songyounan st chd edu cnZnO/碳纳米管复合光催化材料对抗生素的光催化降解宋优男，关卫省(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安
2、710054)摘要:采用溶胶法合成了 ZnO/碳纳米管复合光催化材料，采用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)等手段对复合催化剂进行了表征。以氙灯(250 800 nm)为光源，盐酸四环素为降解对象，评价样品的光催化活性。比较 ZnO/CNTs 复合材料和纯 ZnO 对抗生素的降解能力，并考察光催化剂的重复利用能力。结果表明，通过溶胶法得到了在碳纳米管表面均匀、致密包覆 ZnO 颗粒的复合材料。由于 ZnO/CNTs 材料良好的吸附性能，其光催化活性高于纯 ZnO，在 300 W 氙灯光源下反应 2 h，对盐酸四环素的降解率达82 38
3、%，同时复合材料显示了抑制 ZnO 光蚀的能力。关键词:氧化锌;碳纳米管;光催化降解;抗生素中图分类号:TQ 465 4;X 131 2;O 643 32文献标识码:A文章编号:1671 3206(2012)07 1172 04Photocatalytic degradation of antibiotic withZnO/CNTs composite photocatalystSONG You-nan，GUAN Wei-sheng(Environmental Science and Engineering College，Chang an University，Xi an 710054，Ch
4、ina)Abstract:ZnO/CNTs composite photocatalysts were prepared via a sol method The product was charac-terized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，and ultraviolet and visible dif-fuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)The photocatalytic activity of the prepared catalysts was evalu
5、atedby the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride under a xenon lamp(=250 800 nm)irradiation The photocatalytic degradation ability of antibiotic by ZnO/CNTs composite photocatalysts hasbeen compared with that of pure ZnO，photocatalytic activity of reused sample was also investigat
6、ed Theresults showed that composite material was obtained，which with ZnO nanoparticles uniformly and denselycoated on the carbon nanotubes surface Attributed to the excellent adsorption ability，photocatalytic activi-ty of ZnO/CNTs was higher than that of pure ZnO The photocatalytic degradation of te
7、tracycline hydro-chloride achieved 82 38%in 2 h under the irradiation of xenon lamp light 300 W The prepared samplesalso showed ability for photocorrosion suppressionKey words:zinc oxide;carbon nanotubes;photocatalytic degradation;antibiotic抗生素被广泛应用于治疗人体疾病及治疗和预防畜禽、水产品的细菌性病害，其在世界范围中的大量使用致使其在环境中的积累1。抗
8、生素的积累会对生态平衡及人类生命造成危害2，近年来，抗生素在环境中的残留问题已经越来越引起人们的注意。作为一种典型抗生素，四环素被广泛应用于禽、畜、渔业，对环境造成一定危害3。ZnO 是一种重要的宽禁带半导体材料(禁带宽度 3 3 eV)，具有能被紫外光激发产生光生电子-空穴对，光催化氧化分解有机污染物的能力，加之成本低廉、无毒无害等优点，在光催化治理环境污染方面发挥重要作用4，国外学者研究了 ZnO 降解抗生素性能，发现 ZnO 对水体中药物有较好的降解能力5-6。但 ZnO 作为光催化剂有着吸收光谱集中在紫外光区，易发生光化学腐蚀等问题。因此，有必要采用各种手段改良 ZnO 的光催化性能7
9、-8。碳纳米管由于其特殊的管状结构、优良的力学、光电学特性，自 1991 年饭岛橙男发现以来就吸引了第 7 期宋优男等:ZnO/碳纳米管复合光催化材料对抗生素的光催化降解研究者的广泛关注9。由于具有很大的比表面积及较好的化学稳定性，人们将碳纳米管作为骨架，利用各种有机、无机材料对碳纳米管进行修饰，制备复合材料，应用于广泛的领域10-11。碳纳米管因对反应物有优良的吸附性能、较好的化学稳定性，被越来越多地用作催化剂载体12-14。将 ZnO 与碳纳米管结合制备一维复合光催化材料，可以促进 ZnO 的光催化能力，并提高其稳定性。过去研究大多集中在 TiO2负载碳纳米管复合光催化材料15-17，对
10、ZnO/碳纳米管复合材料的光催化性能研究较少。本文采用溶胶法制备了 ZnO/CNTs 复 合 光 催 化 材 料，采 用 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)等技术，对 ZnO/CNTs 复合材料形貌、结构、特性进行表征。并以四环素作为目标污染物，在氙灯光源下研究制备材料的光催化活性，并考察了光催化剂的重复利用能力。1实验部分1 1试剂与仪器乙酸锌、一缩二乙二醇(DEG)、无水乙醇、H2SO4、HNO3均为分析纯;碳纳米管(多壁碳纳米管，长 10 20 m，直径 50 nm，纯度 90%);实验用水为蒸馏水。BL-GHX-V
11、型光化学反应仪;UV-765 型紫外-可见分光光度计;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(0 300);TGL-16G 型台式高速离心机;D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪;S-4800 型扫描电镜(SEM);UV-2450 型紫外可见分光光度计。1 2复合光催化剂的制备1 2 1碳纳米管的纯化将 10 g 碳纳米管加入到400 mL 的 96%浓硫酸与 70%浓硝酸(3 1)混合液中，超声处理 2 h。用 G-4 砂芯漏斗抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，于 110 烘干 5 h，研磨备用。1 2 2ZnO/碳纳米管复合催化剂的制备将1 10 g乙酸锌溶解在 200 mL 一缩二乙二醇
12、(DEG)中，加入 10 mL 蒸馏水，搅拌并缓慢升温至 170 180，持续搅拌 5 min，出现白色混浊后取出烧杯，在室温下静置 2 h，得到无色透明的 ZnO 溶胶。加入纯化的碳纳米管(CNTs)0 24 g，超声分散30 min。缓慢加热至 170 180，并磁力搅拌1 5 h。冷却至室温，离心分离，随后用蒸馏水和乙醇洗涤数次，在 110 干燥 12 h，得到催化剂。1 3光催化活性测试降解在光化学反应仪中进行光催化剂活性评价，光源为300 W 的氙灯(波长范围250 800 nm)。在光催化 反 应 中，盐 酸 四 环 素 溶 液 的 初 始 浓 度 为20 mg/L，溶 液 体 积
13、 为 50 mL，催 化 剂 用 量 为0 6 g/L。光催化反应前，含光催化剂的盐酸四环素悬浊液在暗处搅拌 30 min 以达到吸附平衡。打开光源后，间隔 20 min 取 3 4 mL 样液进行高速离心分离。取上清液使用 UV-765 型紫外-可见分光光度计在四环素最大吸收波长(=356 nm)处测量其吸光度，并根据拟合方程(C=26 64A+0 208 3，R=0 999 9)计算其浓度 C 及降解率 D。D=(C0 Ct)C0100%式中C0 盐酸四环素初试浓度，mg/L;Ct t 时刻盐酸四环素浓度，mg/L。2结果与讨论2 1催化剂表征2 1 1XRD 分析见图 1。图 1ZnO/
14、CNTs 复合材料的 XRD 图Fig 1XRD patterns of the ZnO/CNTs composite materials由图 1 可知，26 181处出现了碳纳米管的衍射峰，对应 JCPDS 卡片库碳纳米管(41-1 487)的(002)晶面13，其余衍射峰与六方晶系纤锌矿 ZnO(JCPDS No 36-1 451)一致，其 2 角分别为31 86，34 56，36 38，47 66，56 66，62 94，66 30，68 04，69 20，对应晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)，说明碳纳米管表
15、面包覆 ZnO 是六方晶系纤锌矿。样品的衍射峰峰型尖锐，半峰宽较窄，说明晶体结晶度较好，且除了六方晶系纤锌矿与碳纳米管的衍射峰外，并未出现其他杂峰，说明制得样品纯度较高。据 Scherrer 公式计算 ZnO 的平均晶粒尺寸(D):D=0 89/(cos)式中 入射光波长，0 154 06 nm;(101)晶面特征衍射峰半峰宽，rad;衍射角，。计算得样品中 ZnO 的平均粒径为 22 5 nm。2 1 2形貌分析图 2 中(a)为纯化后碳纳米管3711应用化工第 41 卷的 SEM 照片，(b)为经溶胶法制得 ZnO/CNTs 催化剂的 SEM 照片。图 2ZnO/CNTs 复合材料的 SE
16、M 照片Fig 2SEM photographs of the ZnO/CNTs composite materialsa 纯化后的 CNTs;b ZnO/CNTs由图 2(a)可知，纯化后碳纳米管表面光滑，大量碳纳米管呈卷曲团聚状态，分散性较差。而由图2(b)可知，经溶胶法处理后，原本光滑的碳纳米管表面包覆了一层 ZnO 颗粒，管径变粗，这些 ZnO 纳米颗粒大小均一，包覆致密。粒径约为 20 nm，这与XRD 分析结果一致。从图 2(b)还可以观察到，经ZnO 包覆后，碳纳米管分散性大为改善，其缠绕度降低，不再呈密集的团聚状态，甚至能看到完整的、长的单根包覆 ZnO 纳米颗粒的碳纳米管。证
17、明得到了形貌均一、分散性好、性能稳定的 ZnO/CNTs 催化剂。2 1 3紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱分析见图 3。图 3纯 ZnO 和 ZnO/CNTs 样品的紫外可见漫反射吸收光谱Fig 3UV-Vis diffuse reflection absorption spectra ofthe pure ZnO and ZnO/CNTs sample由图 3 可知，纯 ZnO 样品在 200 390 nm 的紫外光波段有较强的吸收，而在可见光区几乎没有吸收。这是由于 ZnO 禁带宽度为 3 3 eV，只能吸收波长小于 390 nm 的紫外光，使价带的电子激发跃迁至导带。而 ZnO
18、/CNTs 复合材料在可见光区有较大范围的吸收，说明 ZnO/CNTs 复合光催化剂有了利用可见光的能力。2 2光催化活性ZnO/CNTs 的光催化降解盐酸四环素的活性见图 4。图 4纯 ZnO、ZnO/CNTs、纯碳纳米管的光催化活性Fig 4Photocatalytic activity of pure ZnO，ZnO/CNTs，CNTs由图 4 可知，只加入碳纳米管的盐酸四环素溶液在暗处反应 30 min 后浓度有所下降，但之后盐酸四环素浓度几乎没有变化。说明暗处搅拌 30 min后，碳纳米管即达到了吸附平衡，纯碳纳米管只有吸附能力而没有光催化能力。纯 ZnO 对盐酸四环素有一定的吸附能
19、力，后随着光照时间延长，纯 ZnO对盐酸四环素的光降解率逐渐上升，光照 2 h 后达到 69 48%。ZnO/CNTs 的光催化能力较纯 ZnO 有显著提高，在 300 W 氙灯光源(250 800 nm)下反应 2 h 时，盐酸四环素的降解率达 82 38%，而且在暗处反应 30 min 后，ZnO/CNTs 复合材料吸附性能高于 纯 ZnO 及 纯 碳 纳 米 管，吸 附 容 量 高 达51 17 mg/g。说明 ZnO/CNTs 催化剂的结构松散，比表面积大，在水溶液中分散效果好，有较强的吸附能力。而光催化剂的吸附性能是光催化活性的先决因素，ZnO/CNTs 优异的吸附能力提升了 ZnO
20、 的光催化能力。为考察复合光催化剂抗光腐蚀能力，进行了催化剂回收重复利用实验。光催化反应后将含 ZnO/CNTs 的悬浊液离心分离，洗涤，干燥后循环使用。图5 为新的与循环使用1 次、2 次的 ZnO/CNTs 光催化活性比较。由图 5 可知，经 1 次重复利用后，纯 ZnO 的活性就下降较多，2 次重复使用后，其光催化降解率不4711第 7 期宋优男等:ZnO/碳纳米管复合光催化材料对抗生素的光催化降解足 30%。而 ZnO/CNTs 复合光催化剂在重复利用 2次后，对盐酸四环素的降解率仍能达到 66 57%。说明复合催化剂能抑制 ZnO 的光蚀现象。这可能是由于碳纳米管良好的导电能力，起到
21、了储存电子、运输电子的作用，从而抑制了 ZnO 在光催化反应中的光蚀现象18。图 5纯 ZnO、ZnO/CNTs 样品的重复利用能力Fig 5Capability of reused pure ZnO，ZnO/CNTs sample3结论采用溶胶法合成了 ZnO/碳纳米管复合光催化剂，XRD 及 SEM 结果表明，通过溶胶法制得了在碳纳米管表面均匀、致密包覆 ZnO 颗粒的 ZnO/CNTs催化剂，表面包覆的 ZnO 纳米颗粒平均粒径约22 5 nm。光催化实验表明，ZnO/CNTs 有良好的吸附性能，光催化活性较纯 ZnO 有显著提高，在300 W氙灯光源下反应 2 h，对盐酸四环素的降解率
22、达82 38%。由于碳纳米管优异的电学性能，ZnO/CNTs 复合光催化剂能有效抑制 ZnO 的光蚀，与碳纳米管的复合，提升了 ZnO 在水溶液中的稳定性及光催化能力。可应用于实际抗生素废水的处理。参考文献:1Zuccato E，Castiglioni S，Bagnati R，et al Source，occur-rence and fate of antibiotics in the Italian aquatic environ-mentJ Journal of Hazardous Materials，2010，179:1042-1048 2 Sarmah A，Meyer M，Boxall
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