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1、文章编号:1000-3851(2001)03-0076-05收稿日期:2000-09-25;收修改稿日期:2000-11-22基金项目:国防 973 重大科研资助项目作者介绍:黄海明(1969),男,博士生,主要从事极端环境下复合材料性能模拟等方面的研究。C/C复合材料烧蚀性能分析黄海明,杜善义,吴林志,王建新(哈尔滨工业大学 复合材料研究所,哈尔滨 150001)摘要:阐述了 C/C 复合材料性能的优越性及烧蚀机理,并建立了剥蚀机理的物理模型;讨论了环境影响和表面粗糙度的生死循环,并且分析了C/C的机械剥蚀和热化学烧蚀,得到了一些启示。这为热防护领域做了些有益的探讨。关键词:C/C 复合材料
2、;烧蚀机理;物理模型中图分类号:V435.14文献标识码:AANALYSISOF THE ABLATION OF C/C COMPOSITESHUANG Hai-ming,DU Shan-yi,WU Lin-zhi,WANG Jian-xin(Center for Composite Materials,Harbin Institute of Technology,Harbin150001,China)Abstract:T he advantage and the ablation mechanism of C/C composites are demonstrated.A phys-ical
3、 model of mechanical-ablation is established mainly in terms of both the thermoelasticity mechanicsand fracture mechanics.T hen,the influence of environment and the appearance and disappearance ofsurface roughness are discussed.The mechanical ablation and thermo-chemical ablation of C/C com-posites
4、are analyzed.All these make some helpful discussion for thermal protection materials.Key words:C/C composites;ablation mechanism;physical modelC/C 复合材料由三种不同组分构成,即树脂碳、碳纤维和热解碳。通常超过 2200 的热处理温度时,开始发生三维层平面的排列,这种转化,即石墨化过程,伴随着层间间距的减小,表观微晶尺寸的增加。石墨化度的高低,表明了碳结构离理想石墨结构的远近程度。在 C/C 复合材料的制备工艺中,石墨化度的高低决定着材料的力学性能和
5、热物理性能,石墨化度的升高,C/C 复合材料的力学性能值降低,韧性改善,热物理性能提高;适当地控制石墨化度,可以对材料性能进行调制,获得能满足不同需求的C/C 复合材料。它克服了一般炭-石墨材料强度低的缺点,保持了石墨的耐高温性能,又具有高的比强度、比刚度和低的烧蚀率,成为一种良好的抗烧蚀材料和耐高温结构材料。正是由于其高强度、低密度、高温稳定性及良好的抗热振性,使得这种材料被广泛用于固体火箭发动机喷管、喉衬,火箭重返大气层系统的防护罩以及导弹的端头帽。1烧蚀机理C/C 复合材料的烧蚀过程与很多因素有关,而且各种因素也并非是孤立的,相互之间存在复杂的影响。烧蚀大体上可分为热化学烧蚀和机械剥蚀两
6、部分,前者指碳的表面在高温气流环境下发生的氧化和升华,后者指气流压力和剪切力作用下因基体和纤维的密度不同,造成烧蚀差异而引起的颗粒状剥落或因热应力破坏引起的片状剥落。(1)碳的热化学烧蚀机理在较低温度下,碳首先氧化,氧化过程开始是速率控制,氧化率由表面反应动力学条件决定。随着温度升高,氧化急剧增加,氧气供应逐渐不足,以致使氧气向表面的扩散过程起控制作用。在更高温度下,碳氮反应以及碳升华反应逐渐显著,升华过程也是由速率控制过渡到扩散控制。一般情况下,当温度大于 1000 K 时,CO2的浓度很小,碳的氧化生成物几乎全是 CO 气体 1,表面复 合 材 料 学 报ACTA MATERIAE COM
7、POSITAE SINICA第 18 卷 第 3 期 8 月 2001 年Vol.18No.3August 2001氧化反应式O-+C(s)CO(1)其中:O-为氧分子和氧原子。在速率控制区,氧化质量烧蚀率-m?=k0e-ER?TM-wMOpe12(2)在扩散控制区,氧化质量烧蚀率-m?=m?O-(扩散)(3)其中:R?为通用气体常数,M-w为壁面上平均气体分子量,MO为氧的分子量,pe为边界层上的压力,活化能 E 和 k0随材料的不同而变,如热解石墨:k0=21800 g/cm2s(atm)12,E=42.3 kcal/mol。在升华速率控制区,由分子运动理论得碳的最大升华率为-m?E=?E
8、?ME2?R?T?Kp e,E=C1 C5(4)其中:lgKpe=a+bT(K),?E,a,b 可由文献 4 提供,ME为分子量。在升华扩散控制区,碳的升华烧蚀率由流场决定 5。-m?=?c(0)?B(5)其中:B 为传质系数,?c(0)为流场影响因子。(2)机械剥蚀机理假如面上的热流分布均匀,由于基体的密度比纤维的密度小,故基体烧蚀得较快。但是,材料处于流场中,露在面外的纤维长度受到剪切力和涡旋分离阻力的制约,在剪切力和涡旋分离阻力的作用下,纤维开始粒状的剥落,如图 1 所示。图1剪应力等引起剥落物理模型Fig.1The physical model of denudationcaused
9、by shearing strength,etc在短时间内、超高热流的作用下,材料表面(TwT1)区的温度场按指数规律分布;碳纤维的强度随温度的升高而升高,当温度升高到一定值时,碳纤维的强度迅速下降,也可以这样认为,当超过某一温度时,碳纤维与基体的强度几乎没有差别,由纤维的高温性能推测,超过某一温度时,碳的晶体转变无定型炭,而基体碳也转化为无定型炭,即超过某一温度的区域为无定型碳区,则呈现各向同性和低强度,如图 2 中的阴影所示;剥蚀就是在此区进行,一般是从裂纹或孔隙等处开始,因为那里存在应力集中。由于C/C 复合材料内部有孔隙,并且温度梯度非常大,在热应力作用下,易引起应力集中,当耦合的应力
10、超过其强度时,便从裂纹尖端处或最大应力处开始剥离,引起片状剥落。图 2 中表面的阴影区处于超高温区,阴影区下面呈现各向异性。T0T1,强度高,并且不断增高,而 T1Tw层,非常薄,强度变小,这有点象钢淬火,总体上来讲,有利于 C/C 适合于高温、高压环境。图 2热应力引起剥落物理模型Fig.2T he physical model of denudation caused by thermal stress2环境影响论材料烧蚀不能不谈环境。不同的环境、同一材料的主要烧蚀机理也有不同。举例说明,比较战略导弹端头帽再入问题和火箭喷管的烧蚀机理的对流传热方程q=?(Te-Tw)(6)其中,战略导弹端
11、头帽再入是高马赫数的再入体,?0.5 kcal/m2sK,而 Te大约为 1000 K。在火箭喷管中,?2.4 kcal/m2sK,Te3300 K。由此可知,几乎无法使高马赫数的再入状态中的热流 q 下降,而火箭喷管,采用能够承受 3300 K 的壁温材料,如 C/C 复合材料,可使对流换热下降差不多为零。实际上,这也说明 C/C 复合材料为什么能够在火箭喷管中得到特别有效的应用。在火箭喷管中,C/C 复合材料的烧蚀机理主要是氧化和剪切力引起的颗粒剥蚀(如图 1),其烧蚀率较低;而在高马赫数的再入体表面,由于热流 q 过大,并且是短时间内的,所以,其表面的烧蚀机理主要是热应力引起的77黄海明
12、,等:C/C 复合材料烧蚀性能分析片状剥落(如图 2)和升华。3表面粗糙度由于纤维与基体的密度不同,烧蚀面上露出纤维。将露出的纤维简化为梁,流场边界层中的剪切力和涡旋分离阻力引起纤维等的剪力和力矩,由材料力学知,在其根部形成最大的应力,当此应力超过其强度时,纤维剥落(如图3)。由于流场中的剪切力变化不大,所以,纤维剥落的决定因素是纤维露出的长度。由于基体和纤维烧蚀的差异,纤维露出,又由于流场的剪切力引起纤维的剥落,周而复始,即表面的粗糙度在不断变化。由以上分析,纤维露出的长度h的有关因素h=f(t,?1,?2,q,?,?)(7)图3纤维剥蚀局部物理模型Fig.3The local physic
13、al model of fiber denudation其中:?1,?2分别为纤维和基体的密度,?为涡旋分离阻力。表面粗糙度反过来又影响流场和传热。表面粗糙度所造成的附加阻力,就其物理特性而言,不属于剪切摩擦力,而属于涡旋分离阻力。表面粗糙度对其阻力的影响随边界层厚度的减少而增大,因此,粗糙度在首部的阻力作用比在尾部的要强。则可推测,露出的纤维剥落从头部开始。粗糙度的附加阻力系数CA=f1(h/L),式中:L 特征长度。(8)此关系式需试验测定。粗糙度的影响不仅决定于突起高度,还决定于突起高度的分布方式。当突起高度一定,特征长度一定,随速度的增大,粗糙度的影响增大。粗糙度使转捩点提前,加热面积
14、增加,并且热辐射大大减小,所以增大了净热流,不利于材料的防热。从这些方面来讲,纤维的剥离对防热还是有利的。所以,在C/C 复合材料设计时,烧蚀层的纤维与基体的密度差别不应该太大。另外,还有粒子侵蚀,使表面形成许多凹痕,粒子侵蚀可以看成高能的输入,当侵蚀的粒子进入表面后,动能转化为热能,在能量平衡方程式中加入此项,如果凹痕深,还需当做表面上的裂纹来考虑,判断此处的应力集中是否引起片状剥蚀。4机械剥蚀的求解实际上,C/C 复合材料在加热到 2800 K 以上时,不可避免地存在着各种不同形式的缺陷(如气孔、裂纹等),正是由于这些缺陷的客观存在,使它在高温、高压下还没有达到材料破坏的极限情况下,而发生
15、剥蚀现象,这需要断裂力学来解释热力耦合作用情况下的机械剥蚀;超高温表面层的材料性能具有某种梯度分布形式,这是因为温度不均匀的缘故,可以通过热力学求解出应力分布,再由断裂力学中的 J 积分来判断超高温表面层的剥蚀。超高温表面层的热力耦合本构方程、边界条件和初始条件?xikij?xj=c?+T?ij(?)?ij(9)?ij=2?(?)?ij+?(?)?kk?ij-?ij(?)?(10)其中:?(?),?(?)为 Lame 弹性常数,?ij(?)为热力系数,?为温度的变化(T-T0),?ij为应变分量,?ij为应力分量,q=q(t),p=p(t)(边界?1上)q=0,u=v=w=0(边界?2上)t=
16、0,T0=400(11)利用有限元法求解出表面层含裂纹再入体的应力分布,然后,围绕裂纹尖端任一反时针回路积分出 J 积分,J 积分 需数值解,因为高温的物性参数是随温度而变的。计算出的 J 再与临界 JC比较,判断是否出现剥离。举例说明,C/C 复合材料的圆锥型的物体(如图 4),在表面超高温区有一裂纹,表面上均匀加载,压力为 10 atm,热流 q=10 kcal/m2s,在开始加热的第3 s 瞬间,计算结果如图4。从图 4可知,在裂纹附近区域存在高应力区。然后,数值积分出 J=1363,临界 JC需试验测定。由于在超高温下,非常难,我们正在实验。有了 JC后便可判断是否剥蚀。由于机械剥蚀掉
17、的材料是固态,没有完全吸热便吹走了,这不利于热防护,所以,尽量避免机械剥蚀,故而需表面材料致密化,使缺陷减到最低。5C/C复合材料的升华高马赫数再入环境下,激波后的温度迅速升高到 10000 K 左右,C/C 复合材料烧蚀机理从氧化转78复合材料学报图4含裂纹体的应力分布Fig.4T he stress distribution of the body with crack变为升华,也可以说,高马赫数的再入体(C/C)烧蚀机理是升华;但是,升华后的 C 气体再与氧、氮元素发生化学反应,如图 5(3)。根据传热、传质及化学理论等可得导弹端头帽热化学烧蚀机理的转变过程(如图 5 所示)。图5热化学
18、烧蚀机理转变过程Fig.5Changing process of thermo-chemical ablation mechanism由气相反应浓度关系式与道尔顿定律及平衡常数 4可以联合求得超高温下的表面浓度为CCOw=MCOMOCO-e1+B,CCNMCNMNCN-e1+B,CEwB-MCMOCO-e-MCMNCN-e1+B?E,E=C1 C5,?E=CEwCEw(12)在一定的 B 值下,经计算得到 C1C5的成分变化图 5(如图 7)。从图7 可知,C1C5的成分变化是随材料表面温度和气体压力而变,升华的气体以C3为主。图 6C 完全升华点的温度、压力的关系Fig.6The relat
19、ionship between the temperature andpressure at the complete sublimation of carbon图 7C1C5的成分变化Fig.7T he components change of C1C5从表面升华动力学和对流-扩散性质可推出超高温下的传质系数B ECE,eqw+MCMOCO-e+MCMNCN-e1-ECE,eqw(13)其中:CE,eqw=MEM-wKpePe,Pe为边界层的压力。79黄海明,等:C/C 复合材料烧蚀性能分析当 B时,则 C/C 完全升华,固态变为气态,即可得临界点温度,如图 6 所示。由图 7可推出,当热流
20、增大,表面温度升高,B 值也增大,材料的烧蚀量增加,反过来又可降低表面温度,烧蚀的材料做出了贡献。航天上正是利用此性能来抵抗气动加热,保证航天器在高温、高压下的正常运转。由式(5)和式(13)知,热流一定,C/C 随着超高温表面层的密度增大,表面后退量减小。6结 束 语C/C 复合材料是一种可设计的结构材料,应根据防热领域使用的要求来制备 C/C 复合材料,特别是控制好石墨化度。它的烧蚀性能与环境有关,研究材料的烧蚀,首先必须研究材料与环境之间的相互作用,还要考虑粗糙度的影响。目前开展这方面的研究很少,还需做大量的工作。不论从热化学烧蚀或机械剥蚀分析的情况来看,用于防热的 C/C 复合材料的构
21、件应该是外致密、内松散,特别是表面层纤维与基体的密度差别不要太大,并且其表面层的孔隙、裂缝等缺陷要尽量的少,这样,更有利于材料的防热、隔热之功能,并且也能减轻防热材料的重量,为弹头的小型化可以做点贡献。参考文献:1 Scale S M.T he ablation of graphite in dissociated air J.IA SPaper,21(62154):1962.2 徐居福.再入端头烧蚀性能 A.见:910 办公室气动热力学专业组.战略弹头气动攻关论文集C.北京:航天工业部技术司,1990.92-127.3 Savage G.Carbon-carbon composites M.
22、London:Chapman&Hall,1992.37-236.4 Stull D R,Prophet H.JANAF thermochemical tables R.AD732043.Washington,D.C.:Office of Standard ReferenceData National Bureau of Standard,1971.5 Huang Haiming,Wang Jianx in,Wu Linzhi,et al.An investiga-tion of the ablation problem of carbon-carbon composite in re-en-try condition J.Journal of H arbin Institute of T echnology,2000,7(4).16-20.80复合材料学报