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1、高分子材料特論作業題目：測量高分子結晶度的方法指導老師：陳澄河教授學生：劉聿豐X 光繞射原理1913 年W.L. Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射X 光的分佈情形，他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種反射如同鏡面反射，入射角等於反射角。在某些散射角下，從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律（圖二）。2dhkl sinq=nl不同的晶體結構晶面間距dhkl會有所差異，因此會有不同組合之繞射角2qhkl。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱性影響。當晶胞內所含原子數目不只一個時，由於
2、這些原子彼此的對稱關係，而限制了某些繞射的發生，稱為消光條件(Extinction Conditions)表一為常見之例子。故當近乎單色光之X 光照射晶體時，只有在某些特定的入射角才會出現繞射波，這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對X 光散能力相異，故雖結構相同也會造成不同的繞射強度。基本上晶體之X 光繞射實驗提供兩項重要訊息。一是繞射峰的位置2q，二是繞射峰的強度I。第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小（即晶格參數）的資料，第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類及位置的資料。隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此兩項資料各不相同，正如同人類的指紋一樣
3、。因此可以利用X 光的繞射分析來決定材料是屬於那一種礦物晶體或是結晶材料。材料在X 光繞射之下，不同結晶化合物會產生相異的2q hkl, Ihkl組合，稱為繞射圖譜(DiffractionPatterns)。X光繞射圖譜可分為單晶繞射(Single Crystal)與粉末繞射(Polycrystalline)兩類，其用途亦各異。圖二晶體繞射X 光時，布拉格方程式之幾何關係表一常見之晶格消光條件單晶繞射分析1. 晶體方向、對稱性單晶繞射分析可用來測定晶體的方向、對稱性及晶格常數。單晶之繞射設備有照相機與繞射儀兩種，單晶繞射攝影根據應用目的之不同，有數種不同之裝置，例如勞厄法(Laue Metho
4、d)、旋轉擺動法(Rotationoscillation Method)、懷森堡法(Weissenberg Method)及進動法(Precession Method)。(1)勞厄法勞厄法最為簡單，照相時，晶體固定不動，底片也固定不動，而且是使用X 光之連續光譜來繞射。由於底片，晶體與X 光源位置的相對關係不同，勞厄法又可分穿透式與反射式兩種。對厚的材料晶體X 光無法穿透時，則可以使用勞厄反射式方法來測定晶體生長方向。在勞厄法中屬於同一晶帶軸(Zone Axis)的晶面繞射點會形成一弧狀排列（圖三），以立體投影法將各個晶帶軸投影在沃夫座標圖(Wulff Net)上，由晶帶軸間夾角的關係，找出各
5、個晶帶軸之米勒指標便可推算出該晶體之方向。並從勞厄法繞射圖案，也可以獲知晶體的對稱關係。(2)旋轉擺動法旋轉擺動法是以垂直於入射X 光之方向為旋轉軸，將晶體來回擺動，同一晶帶軸之繞射點便投射在同一圓周上。利用此照相方法可測定晶性、晶格常數及晶向調整。(3)懷森堡法懷森堡法拍攝時，晶體保持旋轉運動，底片沿晶體旋轉軸來回移動，若使用隔層片(Layer Screen)可一層一層分別照出倒置晶格並算出晶格參數a ， b ， c 及晶軸夾角a，b ，g。但是所拍攝之倒置晶格的扭曲的，必須經過修正步驟才能得到未變形的倒置晶格層。因而另有相同功能的進動照相機出現。(4)進動法進動式相機設計上較其它之照相機複
6、雜，但所得之繞射樣式較容易解釋。照片上繞射光點相當於倒置晶格的放大。2. 晶體缺陷晶體之缺陷(Defect)包括差排(Dislocation)、錯斷(Stacking Faults)、晶界(GrainBoundary)、域界(Domain Boundary)及雙晶(Twins)等，可以利用穿透式或掃描式電子顯微鏡來觀測，但亦可利用X 光繞射方法來分析。一般常見的幾種偵測材料缺陷的方法有柏巴氏法(Berg-Barrett)、郎氏法(Lang)、雙晶法等（圖五）。利用這些方法如果是一完美晶體則底片上之明暗對比，各處相同且十分均勻，若有各類之晶體缺陷存在，則繞射強度會呈現不均勻的分佈而產生明暗之對比
7、。利用這些繞射方法所得到之成像稱為位像(Topographic)，例如圖六，這種是屬於非破壞之晶體缺陷分析方法，為電子、金屬等材料特性分析不可或缺之技術。粉末繞射分析粉晶繞射也稱為粉末繞射，其繞射原理與單晶繞射相同，只是晶體粒徑小，在樣品中各晶體之方向不定，故所形成的繞射圖譜成環狀而非單晶時之點狀，在環上的繞射光點仍然遵守布拉格定律。粉末繞射設備亦有照相機與繞射儀兩種，粉末繞射圖譜有迪白史瑞法(Debye-Scheerer)、格尼爾法(Guinier)及繞射儀圖譜等。粉末繞射之應用有化合物鑑定、精密晶格常數之測量、同質異構物與多相(Isomerism, Polymorphism)研究及高分子聚
8、合物結晶度測定等。有關粉末繞射之相關應用極廣，本文將介紹幾種常見之應用。圖五晶體缺陷之各種X 光分析法示意圖史瑞法(Debye-Scheerer)、格尼爾法(Guinier)及繞射儀圖譜等。粉末繞射之應用有化合物鑑定、精密晶格常數之測量、同質異構物與多相(Isomerism, Polymorphism)研究及高分子聚合物結晶度測定等。有關粉末繞射之相關應用極廣，本文將介紹幾種常見之應用。1. 定性分析X 光粉末繞射的重要應用之一便是利用與國際繞射資料中心（International Center forDiffraction Data ，簡稱ICDD），亦即原粉末繞射標準聯合委員會(Joint
9、 Committee on PowderDiffraction Standard, JCPDS)所出版的粉末繞射資料檔(Powder Diffraction File, PDF)搜尋比對做晶相鑑定。目前該繞射資料中心已收集了六萬多個結晶物質的繞射資料，這些資料包括了天然礦物、人工化合物質（有機與無機）、元素、合金等，而且每年都有新的資料不斷地加入。其內容包括化合物編號、名稱、化學式、結晶資料、光學資料、繞射數據等。資料的編排的方式有依照化合物名稱按字母排列(Alphabetic Index)，也有依照最強的三個繞射線之d 值(d1, d2, d3)按大小排列(Hanawalt Index)。目
10、前大部份粉末X 光繞射儀系統都附有電腦程式可以代替人工來比對標準繞射資料，只要將繞射儀測得之一組d 值及I/I0 值輸入，即可由電腦來執行搜尋、比對，對你找出試樣所屬之材料。利用X 光粉末繞射圖譜來鑑定材料的結晶相，這是X 光粉末繞射最基本且常用的分析應用之一2. 定量分析利用X 光粉末繞射分析除了可以判別結晶物之外，從繞射峰強度的變化可更進一步執行定量分析。在多種結晶相之混合物中，任一結晶相之繞射強度與此結晶相在混合物中所佔的比例有關。然而繞射強度與結晶相濃度之間並非簡單的線性關係，因為混合物之吸收係數也會影響也會繞射強度，而此吸收係數卻隨混合物成份的不同而改變。因影響，定量分析的各種方法便
11、是根據不同的吸收校正而分類。一般利用粉末繞射進行定量分析，則需先行選定繞射峰。常見之定量分析法根據所選用之參考繞射峰之不同主要有下列三種方法。(1)外標準法(External Standard Method)(2)直接比較法(Direct Comparison Method)(3)內標準法(Internal Standard Method)3. 晶粒度與內應變(1)晶粒大小任何結晶材料其性質與內部晶粒大小有密切的關係，因此決定材料的晶粒大小是一相當重要的的課題。大體而言，決定材料晶粒度的方法有二類：顯微鏡法（包括光學顯微鏡及電子顯微鏡等）及X光繞射法。一般X光繞射中，繞射峰的強度、波形會受晶粒
12、數目和晶粒大小的影響，通常晶粒在0.1mm 以上，晶粒大小的變化對峰形輪廓的影響並不顯著。但是晶粒小到0.1mm 以下時，繞射峰會有明顯的寬化(Peak Broaden)效應。晶粒愈小、繞射峰愈寬。這種現象與光學光柵效應相似，如果光柵線很密，則射波形陡峭；倘若光柵線稀少，則產生較寬廣之繞射峰。同樣地，晶體相對於X 光而言，就如同三度空間之光柵；因此繞射峰的寬廣與否，便決定 於晶體內繞射單元之數目，亦即晶粒大小。晶粒小者，繞射單元數目少，故峰形較寬，尤其晶粒平均大小在200以下，寬化效應相當顯著。此時利用X 光繞射來定晶粒大小比電子顯微鏡更為有效，因為電子顯微鏡對於言種尺寸之晶粒變化較下敏感。X
13、 光繞射寬化效應與晶粒大小的關係可以用Scherrer 方程式來表示：D=Kl/bcosq (2)其中D為晶粒大小，l為X光波長，b為繞射峰半高寬，q 為繞射角，K是常數約為0.9 。在實際測量晶粒大小時，首先需藉助晶粒大於0.1mm 的標準粉末，由其峰形將儀器鑑別限制下之半高寬扣除，才能得到繞射之真實半高寬。(2)晶粒內應變在前面Scherrer方程式中，我們完全忽略了晶粒中應變(Strain)對繞射峰波形的影響。通常晶粒若受到應變場作用晶格沿hkl方向之應變e(Dd/d)有下列關係e=b/(4 tanq) (3)若晶粒寬化與內應變效應同時存在，則可簡化成(bcosq/l)2=(K/D)2+
14、16e2(sinq/l)2 (4)因此利用所測得之(bcosq /l )2 對(sinq/l )2 作圖，從其斜率及截距可得知內應變e及晶粒大小D，如圖八為ZrO2經20 GPa熱壓處理後之晶粒度、內應變分析，其晶粒大小為137，內應變值為4.910-3 。一般來說是高分子本身若呈現不透明，代表含有結晶物質。結晶度是一種材料性質的重要指標，結晶度高的高分子，堅硬、強度高。故結晶度對高分子是相當有影響性的。一般表示結晶度的定義為下：Xc=Wc/(Wc+Wa)其中 Xc：結晶度 Wc：高分子結晶部份的重量 Wa：高分子amorphous 的重量利用 WAXD 來測量高分子結晶度的方法，需要額外作一
15、amorphous的實驗。將結晶性高分子所得到的WAXD 圖形積分，可得到積分面積Atotal；再將amorphous 的曲線積分，得到積分面積Am，結晶度：(Xc)WAXD = (Atotal-Am) /Atotal參考文獻X 光繞射原理及其應用 作者： 林麗娟 現職：工業材料研究所研究員Effect of solvent and annealing temperature on the crystaltransformation of syndiotactic polystyrene研究生：陳仲秋（Chung-Chiu Chen）指導教授：王紀（Chi Wang）DSC熱示差掃瞄卡量計（D
16、ifferential ScanningCalorimeter），簡稱DSC，其利用的原理，簡單地說，就是將樣品和參考物置於可作等速升降溫速率，或維持恆溫的加熱爐中，並通以穩定流速的氣體（例如氮氣）使爐體內的氣體環境維持恆定，測定樣品在定溫速率下加熱或冷卻，或以恆溫的方式進行下，其熱焓量的變化，連續地以能量差的函數形式記錄下來。當樣品發生熔融、蒸發、結晶、相轉變等物理或化學變化時，常會伴隨著吸熱或放熱反應，使樣品與參考物間產生溫度差或熱阻抗值的差，熱分析圖譜中將會出現吸熱或放熱帶，進而可推測樣品之性質。以水的三相變化為例，如圖一所示，冰溶化成水，水再蒸發為水蒸氣的過程為吸熱反應（ Endoth
17、ermicReaction）；反之，水蒸氣凝結為水，水再凝固為冰的過程則為放熱反應（ ExothermicReaction）。經由DSC 則可清楚地觀察這些因相轉變所伴隨的能量變化情形，簡言之，DSC所應用的原理，就是量測樣品能量的變化情形，進而推測樣品之性值。反應（Endothermic Reaction）。DSC 量測結晶度時，將經由DSC 所量測的熔化熱，除以100%結晶時的熔化熱(理論推算，sPS為82.39J/g)，則可得結晶度(Xc)如下式：(Xc) DSC = H/其中.：高分子晶體的熔化熱：高分子100 %晶體的熔化熱參考文獻博精儀器 陳玉惠Effect of solvent and annealing temperature on the crystaltransformation of syndiotactic polystyrene研究生：陳仲秋（Chung-Chiu Chen）指導教授：王紀（Chi Wang）