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1、第 4 期36纤维复合材料No.42010 年 12 月FIBERCOMPOSITESDec，2010热塑性复合材料表面处理对碳纤维润湿性及连续纤维增强PEEK 复合材料拉伸性能的影响魏佳顺，潘蕾，陶杰，郭训忠，蒋建辉，杨浩(南京航空航天大学，南京 211100)摘要用 5 种工艺对碳纤维进行表面处理，并与 PEEK 薄膜热压成复合材料。采用润湿天平法检测碳纤维表面的润湿力并进行 SEM 表面形貌分析;测试试样拉伸性能并观察试样断口形貌。结果表明:混酸超声处理法处理的碳纤维表面粗糙度最大，润湿性最好，表面润湿力达到 0 82mN，用其制备复合材料的拉伸性能最佳。关键词碳纤维;润湿性;聚醚醚酮;
2、微观形貌;表面处理;混酸超声氧化法The Influence of Surface Treatment on the Wettability of CarbonFiber and the Tensile Strength of CFRP(PEEK/CF)WEI Jiashun，PAN Lei，TAO Jie，GUO Xunzhong，JIANG Jianhui，YANG Hao(Nanjing University of Areonautics and Astronautics，Nanjing 211100，China)ABSTRACTThe carbon fiber were pretrea
3、ted by 5 different methods and then hot pressed with PEEK film to preparePEEK composites The wetting force of the carbon fiber was characterized by the wetting balance method，and the surfacetopography of the fiber was observed via SEM The tensile strength of the composites was tested and the fractur
4、e section wasobserved The results showed that the wettability of carbon fiber treated by mixed acid oxidation with ultrasonic concussionwas best，the surface roughness was maximum，and the mechanical property was optimalKEYWORDSCarbon fiber;Wettability;PEEK;Morphology;Surface treatment;Mixed acid oxid
5、ation with ultrasonic1引言近年来，随着我国大飞机项目的启动和汽车工业的发展，连续纤维增强复合材料的需求与日剧增，其在汽车和大型飞机上的用量已经成为衡量汽车和飞机结构先进性的重要指标之一。连续纤维增强复合材料具有轻质、整体结构可设计性、可重复使用、耐蚀性和高损伤容限等特性，主要应用于航空航天领域1 2，近年来开始在汽车3 4、工程5 6 等领域得到广泛应用。连续纤维增强热固性复合材料虽然具有刚度较高的特性，但是其具有脆性和较低的断裂韧性，采用热塑性树脂基体可以较好地解决此问题，其工艺周期短且具有可重复加工等特性。聚醚醚酮(PEEK)强度与镍钢相近，是一种高性能树脂。其结晶度
6、高，具有优异的耐蚀性、耐高温、抗辐射、抗水解等特性，将其与高强度、高模量的碳纤维复合，制备成连续纤维增强 PEEK 复合材料，能够取得优异的综合性能。目前美国 Cytec 公司和英国 ICI 公司制备出了商业化的连续纤维增强PEEK 复合材料，国内这方面研究处于初步阶段，尚无商业化产品面世。因此，连续纤维增强 PEEK 复合材料的研究已经成为目前国内外研究热点。连续纤维增强复合材料的制备过程主要包括碳纤维预处理和复合材料的制备，其性能很大程度上取决于基体和增强纤维之间的界面结合，树脂基体与增强纤维取得良好的浸润性是取得良好界面结合的前提。但是 PEEK 熔点高且熔融粘度大，未经处理的碳纤维表面
7、光滑，通过碳纤维表面处理是解决这一问题的行之有效的方法。碳纤维的表面处理有较多学者进行了相关研究，贺福、杨永岗等7 采用气相氧化法对碳纤维进行表面处理，使纤维增强复合材料的层间剪切强度提高了 40%76%。余木火等8 采用连续电化学氧化法对碳纤维进行表面预处理，可以有效地增加碳纤维的表面粗糙度，有效地提高其浸润性。郭云霞等9 采用阳极电解氧化法对碳纤维进行表面改4 期魏佳顺等:表面处理对碳纤维润湿性及连续纤维增强 PEEK 复合材料拉伸性能的影响37性，使环氧树脂基复合材料的层间剪切强度增加了26%。本文中采用五种方法对 PAN 基碳纤维进行表面改性，采用润湿天平法测试改性后碳纤维的润湿力。通
8、过扫描电镜观察复合材料拉伸断口，进一步表征碳纤维与 PEEK 的界面结合效果。2实验材料及方法2 1原料聚醚 醚 酮 薄 膜(Aptiv 1000，Victrex)，厚 度50m，结晶度 32%。聚丙烯腈基碳纤维，宜兴天鸟科技提供，200g/m2。丙酮、浓硝酸、浓硫酸(分析纯)，南京化学药品厂提供。磺化聚醚醚酮(S PEEK)，实验室自制。2 2碳纤维的表面处理及表征表面改性碳纤维分 5 组，经丙酮处理 20min 去除表面环氧层之后，一组留作对比试验，其余四组分别用磺化聚醚醚酮接枝、常温浓硝酸处理、高温水浴浓硝酸处理、混酸(硝酸+浓硫酸)超声处理，经蒸馏水洗涤至 pH=7 之后，放入烘箱烘干
9、 3h 后待用。通过扫描电镜观察经不同表面处理工艺处理后碳纤维的表面，从微观形貌上对碳纤维预处理效果进行表征。树脂与碳纤维的良好浸润是获得高质量复合材料界面的首要前提，因此对增强材料浸润性的研究是十分必要的。纤维的浸润性主要通过其表面润湿力来表征，本文根据 Wilhelmy 原理测试纤维表面润湿力。当纤维的一部分插入液体时，液体会由于纤维的亲液性而上升，如图 1。FW 纤维润湿力;Lv 纤维表面表面张力;接触角图 1润湿力测试原理根据此原理，自行设计纤维润湿力测试系统，测试碳纤维表面润湿力，从润湿性角度进一步表征碳纤维表面预处理效果。图 2自制润湿天平测试系统改变升降台高度，使连通器左侧储水槽
10、的水位与纤维接触，调节纤维入水深度，当纤维入水时，电子天平就会立即检测纤维表面润湿力的变化，从天平的读数来计算润湿力大小。2 3连续纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备及拉伸性能表征采用模压成型法制备复合材料，143 进行预压，343进行第二次加压，370保温 90min 后冷却后取样。按照 GB3354 1999 对复合材料进行拉伸性能测试，通过扫描电镜试样断口形貌。3结果与讨论3 1表面处理后的碳纤维微观形貌为考察碳纤维的表面处理效果，采用扫描电镜38纤维复合材料2010 年对碳纤维表面进行微观形貌分析，结果如图 3 所示。(a)常温丙酮表面处理;(b)聚醚醚酮接枝处理;(c)硝酸常温处理;(d
11、)高温硝酸水浴处理;(e)混酸超声处理图 3不同表面处理工艺 CF 的 SEM 表面形貌照片碳纤维经丙酮预处理20min 后(图3(a)，表面光滑，粗糙度无明显提升。纤维经磺化聚醚醚酮(SPEEK)接枝后(图 3(b)，表面附着有岛状SPEEK，粗糙度较之前者有较大的提高，但是岛状物分布不均匀。而经常温硝酸处理 20min 过后的碳纤维(图 3(c)，表面粗糙度有所提升，比表面积增大，但是刻蚀情况不均匀。经高温硝酸水浴处理20min 后的碳纤维(图 3(d)，表面粗糙度提升，且表面沟槽明显。而经混酸超声处理 20min 后的碳纤维(图 3(e)，其表面有明显的刻蚀痕迹，沟槽数量明显增加，引起比
12、表面积增大，表面活化能提高，且均匀性较之硝酸常温处理的碳纤维有较大提高，有利于树脂基体在其表面的良好润湿和铺展。3 2表面处理后碳纤维润湿力对经表面处理后的碳纤维进行润湿力测定，测试结果如图 4 所示。由测试结果可知，5 种不同的碳纤维表面处理工艺中，丙酮法处理的碳纤维，由于其表面光滑，比表面积最小，导致其润湿力最小，不利于其与树脂的润湿与铺展。磺化聚醚醚酮接枝法处理的碳纤维，由于磺化聚醚醚酮在纤维表面分布不均匀，润湿力较之前者稍有提高。硝酸常温处理法处理的碳纤维，其表面粗糙度不明显，所以其润湿力与磺化聚醚醚酮接枝法相当。而高温硝酸水浴法处理后的碳纤维，由于其表面经酸化刻蚀后，沟槽明显，所以其
13、润湿力有较大提升。混酸超声氧化法处理碳纤维，其表面刻蚀后的沟槽分布较均匀，比表面积最高，表面润湿力最大达到0 82mN，亲液性较之其他4 种方法有所提升，从而有利于复合材料制备过程中树脂在其表面的润湿和铺展。(a)常温丙酮处理 20min;(b)常温硝酸处理 20min;(c)高温硝酸水浴处理 20min;(d)常温混酸超声处理 1h;(e)常温磺化聚醚醚酮接枝 20min图 4经 5 种方法处理后碳纤维表面润湿力3 3纤维增强复合材料拉伸实验及结果分析将不同处理工艺处理的碳纤维与 PEEK 薄膜交替铺层，采用模压法制备单向纤维增强复合材料，采4 期魏佳顺等:表面处理对碳纤维润湿性及连续纤维增
14、强 PEEK 复合材料拉伸性能的影响39用 GB3354 进行拉伸性能测试，拉伸试验结果如图 5所示。而后，借助 SEM 观察拉伸试样断口微观形貌，进一步评价碳纤维表面处理对复合材料力学性能的影响，微观形貌如图 6 所示。(a)常温丙酮处理20min;(b)常温硝酸处理20min;(c)高温硝酸水浴处理20min;(d)常温混酸超声处理1h;(e)常温磺化聚醚醚酮接枝20min图 55 种方法处理后复合材料的拉伸强度结合复合材料拉伸结果(图 5)和其对应的断面扫描结果(图 6)可知，丙酮处理碳纤维增强复合材料的拉伸性能最小，其拉伸断口 SEM 形貌照片如图6(a)，复合材料断面有部分纤维从树脂
15、基体拔出，但是碳纤维表面光滑，其表面无树脂附着，导致复合材料力学性能较低。经 S PEEK 接枝处理碳纤维增强复合材料的拉伸性能较之丙酮处理碳纤对应的复合材料性能稍有提高，其拉伸断口微观形貌如图6(b)，复合材料拉伸断口有较多的纤维拔出现象，但是纤维表面仍有部分树脂附着，其与树脂基体之间仍有界面结合，复合材料轴向受力时，一定的纤维拔出效应消耗了一定的断裂能，所以其力学性能较之硝酸常温处理对应的复合材料力学性能下降不多。经硝酸常温处理碳纤维增强复合材料拉伸性能较之稍有上升，其断口形貌(图 6(c)与前者相比，纤维从基体中拔出数量稍有减少，纤维表面附着的树脂量增多，说明纤维与基体之间的润湿情况有所
16、改善，所以其拉伸性能有所提高。高温硝酸水浴处理碳纤维增强复合材料断口形貌如图 6(d)，其拉伸强度比硝酸常温处理复合材料有所提高，复合材料断口有少量纤维拔出现象，纤维表面有树脂层附着，说明纤维与树脂基体之间润湿较好，PEEK 在其表面生成了横晶层，对复合材料的拉伸破坏起到了一定的缓解作用。混酸超声处理碳纤维对应的复合材料拉伸强度最高，试样拉伸断口形貌如图 6(e)，其表面未观察到纤维拔出现象，说明经混酸处理后，纤维表面活性提高，利于其与基体之间的润湿，进而诱导 PEEK 在其表面形成横晶，当复合材料轴向受力时，横晶层起到了良好的界面力传递作用，提高了其界面结合强度。(a)丙酮处理 CF 复合材
17、料断口;(b)硝酸常温处理 CF 复合材料断口;(c)高温硝酸水浴处理 CF 复合材料断口;(d)混酸超声处理 CF 复合材料断口;(e)磺化 SPEEK 接枝处理 CF 复合材料断口图 6复合材料拉伸断口 SEM 照片40纤维复合材料2010 年4结论1)混酸超声处理 20min 后的碳纤维，表面有明显的刻蚀现象，因刻蚀引起的沟槽在纤维表面分布均匀，碳纤维比表面积最大;2)混酸超声氧化法处理碳纤维，表面润湿力最大(0 82mN)，亲液性最好，有利于复合材料制备过程中树脂在其表面的润湿和铺展;3)5 种不同表面处理方法中，混酸超声氧化法处理的碳纤维，由于其与基体树脂之间的润湿情况良好，拉伸断口
18、无纤维拔出现象。PEEK 在纤维表面形成了横晶，当复合材料轴向受力时，横晶层起到了良好的界面力传递作用，提高了其界面结合强度，从而导致复合材料拉伸强度最高。参考文献 1MEYER D R，BERSEE H E N，BEUKERS A Temperatureeffect on reinforced thermoplastic composite properties for primaryaircraft structure applicationsC/49th AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures，Structural Dynamics and Materials
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21、/复合材料，2008(3):42 43 7贺福，杨永岗，王润娥 碳纤维表面处理对层间剪切断裂形貌的影响J 高科技纤维与应用，2002，27(4):27 30 8余木火，赵世平，滕翠青 粘胶基碳纤维连续式电化学氧化表面处理J 玻璃钢/复合材料，2001(1):24 25 9郭云霞，刘杰，梁节英 电化学改性对 PAN 基碳纤维表面状态的影响J 复合材料学报，2005，22(4):櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊櫊49 54(上接第 42 页)反应结束后，用二氯甲烷进行萃取，有机层用MgSO4干燥后蒸除溶剂，减压蒸馏，收集 79 80/133 33Pa 的产物。研究结果发现，当过硫酸氢钾
22、为反应物的 5 倍当量值是得到的产物没有单环氧，全部为双环氧产物，可见用过硫酸氢钾进行氧化得到的收率最高，达到 78%。4结语比较上述介绍的三种合成方法可以看出，采用过硫酸盐氧化法得到的收率最高，而且方法简便，价格也便宜。如果大规模生产，采用过氧乙酸氧化法比较经济环保，用该法合成的单环氧化物和双环氧化物都是较重要的化学试剂。参考文献 1沈敏敏，哈成勇 脂环族环氧树脂的合成J 广州化学，2000，25(1):50 57 2焦家俊，吴晓峰 4 乙烯基环己烯环氧化反应研究 J 精细化工，1997，14(1):41 43 3CANADIAN IND Preparation of 4 vinylcyclohexene dioxidePCanada:GB651797，1955 04 11 4Robert Bloch，Josephine Abecassis and Dominique Hassan Epoxi-dation of alkenes with potassium hydrogen persulfateJ J OrgChem，1985(50):1544 1545