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1、金属材料热膨胀系数经验公式的探讨金属材料热膨胀系数经验公式的探讨 郑国桢，林苗华，林德明 摘要：摘要：由双原子模型出发，着重考虑晶体振动势能的非谐项，推得金属热膨胀的经验公式，与金属的结合能、熔点和晶体结构有关.用它计算不同晶体结构的 50 多种金属的/，平均百分比误差为14.2%，如考虑原子的电子结构与热膨胀关系，对过渡族、稀土族及一价、二价金属计算得平均误差为12%.更加合理地反映热膨胀规律.还可用已知金属的结合能、熔点和晶体结构参数对某些难以实测或测不准的热膨胀系数估计和校正.关键词：关键词：金属材料；热膨胀系数；结合能；势能的非谐振项；熔点 中图分类号：中图分类号：O482.23；TG
2、14 文献标识码：文献标识码：A 文章编号：文章编号：1007-7162(1999)03-0001-08 A Study on the Empirical Formula of the Thermal Expansion Coefficient of Metals ZHENG Guo-zhen1，LIN Miao-hua2，LIN De-ming2(1.Dept.of Mechanical Engineering,GDUT Guangzhou 510643,China；2.Dept.of Physics,Zhongshan University,Guangzhou 510275,China)A
3、bstract：An empirical formula of thermal expansion coefficient of metals“”has been deduced by emphatically considering for anharmonic term in the potential energy of vibration of crystal according to diatomic model.The empirical formular has been used to caculate the/of more than 50 kinds of metal,an
4、d the mean percentage diviation is 14.2%,as for the transition metals,the rare earths,the alkali and the alkaline earth metals,if thinking over the relationship between thermal expansion and electron stracture of atoms the mean percentage diviation of/is 12%,they are better than the previous literat
5、ure record.Furthermore,it can be used to estimate and correct some metallic thermal expansion coefficients which are hard to measure or hard to measure exactly with some known data of cohesive energy,melting point and structure parameters of crystals.Key words：metal material;thermal expansion coeffi
6、cient;cohesive energy;anharmonitic term in the potential energy;melting point 热膨胀系数是金属材料最重要的基本性质之一，并已获得实际应用.研究金属热膨胀系数的规律性，在理论和实践中，对选择和合理使用金属材料有很大的意义.有关金属材料热膨胀的规律性，在上世纪Camelly1早就发现金属熔点与膨胀系数的密切关系，熔点高的材料有较小的膨胀系数，熔点低的金属有较大的膨胀系数.1950 年，Hidnext和Sonder1将其归纳为经验公式：0.020/T.(1)式中是面心和体心立方及六方密排结构金属元素的热膨胀系数，T是绝对温
7、标熔点./的平均百分误差达26%.从实验获得热膨胀系数大小随原子量有着周期性变化，但从晶体结构和原子结构讨论膨胀系数未获满意定量关系1.1976 年，温元凯等1根据Winkler2对热膨胀的机理的分析，认为在同一温度下不同金属的热膨胀量的大小决定于结合力的大小.若结合力大，热振动幅度就小，因而膨胀就小.据此，他们归纳出1/Em，提出公式：a/(Em+b)(2)式中a、b是与晶体结构有关的经验常数.对B.C.C晶体，a973，b-10；H.C.P晶体，a885，b0；F.C.C晶体，a1270，b5.0./平均百分误差为17%.(此值系按原文数据计算结果，原文称/14%)1991 年，赵凯华3对
8、固体热膨胀系数进行半定量计算，获得线膨胀系数与结合能的关系为 式中R为气体常数.赵凯华用式(3)计算了21种物质的值并给出实验值作比较，其平均误差为：/51.7%，误差很大.这可能是式(3)未考虑晶体结构.若不计及结构差异较大的非金属材料C，Si，S，则金属的平均热膨胀系数误差/25.7%.无论式(1)、式(2)或式(3)，都是“直觉的”.虽然与Em成反比的推论涉及到原子结合力问题，但由于并不直接由Em决定，而决定于原子振动势能的非谐项，即决定于势能曲线的非对称性.式(1)、式(2)或式(3)对这一本质特征未能给以直接反映.基于这种考虑，我们从经典双原子模型出发，着重考虑非谐振特征，利用玻尔兹
9、曼统计求位移平均值方法推导出依赖于金属的熔点和原子结合能，并与晶体结构有关的更合理的热膨胀半经验公式.1 双原子模型和的经验公式 1 双原子模型和的经验公式 双原子模型是取两个相邻的原子，认为一个原子不动而另一个原子相对于第一个原子做振动.相互作用力f(r)和热能u(r)与原子间距r关系曲线如图1所示.当原子间距rr0时，f斥f吸，这时合力为零，势能曲线有极小值，这个位置为原子的平衡位置，当rr0，f斥f吸，当rr0时，f斥f吸.u(r)与f(r)有如下关系：(a)原子间作用力 f(r)与原子间距 r关系(b)相互作用势能 u(r)与 r 关系 图 1 双原子模型原子间相互作用力及势能与原子间
10、距的关系图 1 双原子模型原子间相互作用力及势能与原子间距的关系 当rr0时，当有效吸力有极大值时，rrm 令x为离开平衡位置的位移，rr0+x，将u(r0+x)在r0点展开，式中，第 1 项为常数，表示原子在平衡位置时的势能；第 2 项为零，表示原子处于平衡位置r0，势能为零，只有动能；第 3 项表示与离开平衡位置的位移有关(x2 0)；第 4 项表示原子互相排斥的非谐项；第 6 项表示原子在大振幅振动时的软化效应.反映膨胀系数随温度变化.把式(7)写成：u(r)u(r0)+(1/2)px2-(1/3)qx3+(1/4)gx4+.(8)式中令p(d2u/dr2)r0,q-(1/2!)(d3u
11、/dr3)r0,g(1/2!)(d4u/dr4)r0.图 1(b)势能曲线表示当温度为T1，T2，T3时，其对应的势能u1，u2,u3等，在每一温度原子间距存在两个临界值，u3对应于温度T3的情况.(r0-x)和(r0+x)分别表示两原子接近及远离时的距离.振动原子的平均位置用r表示，r1，r2，r3各点的连线表示温度不同时原子平均位置的变化.显然，当温度升高时，原子振动的振幅增加，势能u(r)增高，振动中心向右偏移，结果必然导致原子间距的增大.关于固体双原子模型热膨胀的叙述可以扩展到具有较多原子的三维晶体中去.由于原子间距的增大，宏观上表现为金属物体长度的增加.根据线膨胀的定义：式中 是原子
12、离开平衡位置的平均位移.可由其势能函数的热力学机率，按玻尔兹曼统计来计算5.其中，分子 分母 qkT/p2.(10)由式(9)与(10)得：qk/r0p2.(11)式中k为玻尔兹曼常数，不显含随温度T变化.若计及u的x4项，则得线膨胀与温度有关.下面分别讨论p与Em及q与Em和T的关系.考虑p与Em的关系.先忽略x3及更高次的非谐项，对称的势能曲线如图 2所示，令两种金属结合能分别为EA，EB 对A金属，x1aA时，u(aA)0.对B金属，x2aB时，u(aB)0.可以认为 aA/r0AaB/r0B,(12)则有 pApB(EmA/r0A2)/(EmB/r0B2).即：pEm/r20.(13)
13、考虑q与Em和T的关系，q反映势能曲线的非对称性(图 3).图 2 忽略x图 2 忽略x3 3高次项u与r/r高次项u与r/r0 0关系关系 图 3 位能曲线非谐线偏离抛物线示意图图 3 位能曲线非谐线偏离抛物线示意图(x0，1、2 高于抛物线；0，1、2 低于抛物线；3 为抛物线.)x 在势能曲线r0右边，x0，-qx3/30，u(r)比抛物线低；在r0的左边，x0，-qx3/30，u(r)比抛物线高.当产生膨胀.根据金属熔化理论4，若金属体积增大到大致同样百分数(即金属体积膨胀的极限为(VT-V0)/V00.06，式中VT是熔点时固体的体积，V0是绝对零度固体体积)，空间点阵的原子间内聚力
14、变得很弱，以致金属变得不稳定或熔化为液体.由图 4，图 4 E图 4 Em m与 3RT关系示意图与 3RT关系示意图 x3T/r30对各种金属来说大致为常值 由式(11)、(13)和式(14)得到金属线性膨胀系数为：式中为比例常数.对于一般情况，不稳定点对应的rT值不一定刚好与相应谐振子位能为零之点的r相等，于是 式中a、b为与晶体结构有关的常数，Em为结合能，T为熔点.2 结果与讨论2 结果与讨论 反映出微观量原子振动离开平衡位置的位移，与宏观量线膨胀系数的联系，而 的统计平均值不为零是由于位能曲线的非对称性，即原子振动的非谐项所致，进一步推导获得反映热膨胀系数受制约于孤立原子互相结合为晶
15、体的内聚力或结合能Em.同时金属晶体原子受热而离开平衡位置位移x不能太大，不然，空间点阵的原子间的内聚力变得很弱，以致金属不稳定或熔化为液体.故还受熔点Tm的制约.式(16)比式(1)、式(2)和式(3)，更合理反映金属热膨胀系数的规律.即金属热膨胀系数不但与晶体结构有关，还由结合能Em和熔点Tm决定.用式(16)计算六方密排、面心立方和体心立方晶体的金属膨胀系数和/，对不同晶体结构的金属，b取不同数值，其中HCP金属，4520*10-6，b0；FCC金属5506*10-6，b0；BCC金属4380*10-6，b63，Em和Tm取自C.Kittle5的数据，计算结果分别列于表1，2，3.实验值
16、取自Gschneidner的汇编1.这三类晶体它们的平均百分误差/分别为13.2%，14.4%和15.6%.用计权平均法求得55 种金属的/14.2%，比文献结果更佳.表 1表 3 中还有少数金属的计算值与实验值的偏差不容忽视，是否其中某些金属的实验值有测不准的因素，尚待进一步研究.表 1 面心立方结构金属的热膨胀系数表 1 面心立方结构金属的热膨胀系数1)1)金属 结合能Em kJ/mol 熔点Tm K 实验值 10-6K-1计算值 10-6K-1/*100%/*100%Ca 178 1113 22.4 26.0 16.1 Sr 166 1042 20.0 28.0 40.0 Al 327
17、933.5 23.1 15.6 32.5 La 431 1194 10.4 11.9 14.4 Ac 410 1324 14.9 12.4 16.8 Th 598 2031 11.2 8.4 25.0 Co 424 1770 12.4 11.6 6.4 14.3%Ni 428 1728 12.7 11.5 9.4 Cu 336 1338 16.7 14.7 12.0 Rh 554 2236 8.4 8.9 6.0 Pd 376 1827 11.5 12.8 11.3 Ag 284 1235 19.2 17.3 9.9 lr 670 2720 6.6 7.3 10.6 Pt 564 2045 9
18、.0 8.8 2.2 Au 368 1338 14.1 13.6 3.5 Pb 196 600.7 29.0 26.0 10.3 Yb 154 1098 25.0 29.4 17.6 1)5506*10-6，b0，55061-(3RT-b)/Em*10-6/Em表 2 六方密排结构金属的热膨胀系数表 2 六方密排结构金属的热膨胀系数1)1)金属 结合能Em kJ/mol 熔点Tm K 实验值 10-6K-1计算值 10-6K-1/*100%/*100%Be 320 1562 11.5 12.4 7.8 Mg 145 922 25.7 26.2 1.9 Ca 178 1113 22.4 21.4
19、 4.5 Sc 376 1814 10.0 10.5 5.0 Y 422 1801 12.0 9.5 20.8 La 431 1194 10.4 9.7 6.7 Ti 468 1946 8.4 8.6 2.4 Zr 603 2128 5.8 6.8 17.2 Hf 621 2504 6.0 6.5 8.3 13.4%Tc 661 2477 8.1 6.2 23.5 Re 775 3459 6.6 5.2 21.2 Ru 650 2527 9.4 6.3 33.0 Os 788 3306 4.7 5.1 8.5 Zn 130 692.7 29.7 30.1 1.3 Cd 112 594.3 30
20、.6 35.0 14.4 Tl 182 577 29.4 22.9 22.1 Nd 328 1290 10.0 12.4 24.0 Gd 400 1587 8.3 10.2 22.9 Tb 391 1632 10.3 10.4 1.0 Dy 294 1684 10.0 13.2 32.0 Ho 302 1745 10.7 12.8 19.6 Er 317 1797 12.3 12.2 1.0 Tm 233 1820 13.3 12.6 5.3 Lu 428 1938 8.1 9.4 16.0 1)4520*10-6，b0，4520(1-3RT/Em)*10-6/Em表 3 体心立方结构金属的热
21、膨胀关系表 3 体心立方结构金属的热膨胀关系2)2)金属 结合能Em kJ/mol 熔点Tm K 实验值 10-6K-1计算值 10-6K-1/*100%/*100%Li 158 453.7 45 36.8 18.2 Na 107 317.0 70.6 61.5 12.9 K 90.1 336.3 83.0 78.1 5.9 Rb 82.2 312.6 88.1 89.1 1.1 Cs 77.6 301.6 97 96.6 0.4 Ba 183 1002 18.8 28.9 53.7 *15.7%V 512 2202 8.3 8.7 4.7 Nb 730 2750 7.1 6.0 15.5 T
22、a 782 3293 6.6 5.5 16.7 Cr 395 2133 8.4 11.4 35.7 *Mo 658 2895 5.0 6.6 31.2 W 859 3695 4.6 4.9 7.2 Fe 413 1811 11.7 11.1 5.1 Eu 179 1091 33.1 29.4 11.2 2)4380*10-6，b63，43801-(3RT-b)/Em*10-6/Em aA/r0AaB/r0B，对符合Lennard-Jones势双原子惰性气体晶体势能(R)4(/R)12-(/R)65当R时，()0.对f.c.c结构的惰性气体晶体，实验测到的R0和值，计得R0/大致相等，见表 4.
23、表 4 f表 4 f.c c.c结构的惰性气体晶体的Rc结构的惰性气体晶体的R0 0/测量值元素R0(A)(A)R0/Ne3.13 2.74 1.14Ar3.76 3.40 1.11Kr4.01 3.65 1.10Xe4.35 3.98 1.09 考虑热膨胀系数与原子的电子结构的关系，适当选择和b值分别对存在未填满电子层 3d、4d、5d、4f的过渡族及稀土族金属及一价、二价金属计算得：把计算值按原子量排列，同样表现出周期性变化.(图 5，图中实点.为实验值，为计算值)，原因可能是原子互作用势能受原子正离子与自由电子异性电荷的吸引力，与同性同荷之间的库仑斥力和泡利原理引起的电子斥力综合作用影响
24、.其结果必然导致随原子量M呈周期性变化.图 5 计算值随原子量增加量的周期性变化图 5 计算值随原子量增加量的周期性变化 3 结论 3 结论 由双原子振动势能的非谐项，用玻尔兹曼统计求原子离开平衡位置 x 的统计平均值方法获得金属线膨胀经验公式 即与熔点、结合能和晶体结构有关，它更合理地反映热膨胀实质.用式(16)计算常见 3 种晶体结构的五十多种金属的 值，求得/，其平均百分误差更小.理论推得的经验公式(16)，可对某些实验难以测准或测不准的金属膨胀系数估计或校正.由式(16)求得的 计算值随原子量同样有周期性变化.作者简介：郑国桢(1940-)，男，副教授；主要研究方向：非晶软磁材料，模具
25、表面强化等.作者单位：郑国桢 广东工业大学 机械工程系，广东 广州 510643；林苗华，林德明 中山大学 物理系，广东 广州 510275 参考文献：参考文献：1 温元凯，李济民.金属热膨胀的规律性 J.金属材料研究.1976，14(12)：956.2 H G F 温克勒.晶体构造和晶体性质(中译本)M.北京：科学出版社，1960.274，956.3 赵凯华.定性和半定量物理学M.北京：高等教育出版社，1992.169173.4 宋学孟.金属物理性能分析 M.北京：机械工业出版社，1981.77.5 C Kittel.lntroduction to solid state physicsM.NewYork:Wiley,sixth Edition.1986.5559.(责任编辑：利 民)收稿日期：1998-11-20