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1、第 7卷第 1 期 2 0 0 4年 3月 建筑材料学报 J OURNAL OF B UI L DI NG MATERI AL S V0 1 7N0 1 Ma r，2 0 04 文 章 编 号：1 0 0 7 9 6 2 9(2 0 0 4)0 1 0 0 5 8 0 8 聚合物基有机无机纳米复合材料 的制备和性能 任 杰，一，刘 艳，唐 小真(1 同济 大学 材料 科学 与工程 学 院，上海 2 0 0 0 9 2；2 上海 交通 大学 高分子 材料科 学 与工程 系，上 海 2 0 0 2 4 0)摘要：阐述 了聚合 物基 有机 无机 纳 米复合 材料 的制备 方 法，包括 层 间插入 法
2、、溶 胶 一凝 胶 法、共 混法、原 位 聚合 法、分 子 自组装及 组装 法、辐射 合 成 法，介 绍 了聚 合物 基 有机 无机 纳 米复合 材料 的优 异性 能，最后 展 望 了聚合物 基有机 无机 纳 米复合材 料 的应 用前景 关键 词：纳米 复合材 料；制备 方 法；性 能 中图分 类号：T U 5 9 9 文献 标识 码：A Pr e pa r a t i o n a n d Pr o p e r t i e s o f Po l y me r i c Or g a ni c-i no r g a ni c Na n o c o mp o s i t e s RE N J i g
3、 L 儿 Y a h T ANG Xi a o-z h e n (1 S c h o o l o f Ma t e r i a l s Sci e n c e a n d E n g i n e e r i n g，T o n Ni Un i v e r s i t y，S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2，C h i n a；2 D e p a r t me n t o f P o l y me r S c i e n c e a n d En g i n e e r i ng，S h a ng h a i J i a o t o n g Un i v e r s i t
4、y，S h a n g h a i 2 0 0 2 4 0，Ch i n a)Ab s t r a c t：I n t h i s p a p e r，p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o l yme r i c o r g a n i c i n o r g a n i c n a n o c o m p os i t e s a r e s u mma r i z e d up Th e p r e p a r a t i o n s i n c l u d e i n t e r c a l a t i o n，s
5、 ol g e l，b l e nd i n g，i n s i t u p ol y me r i z a t i o n，mo l e c u l a r s e l f a s s e mb l i n g a n d r a d i a t i o n p o l y m e r i z a t i o nPo t e n t i a l a p pl i c a t i o n pr o s p e c t s o f t hi s ma t e r i a l s a r e a l so e v a l u a t e d Ke y wo r d s：n a n o c o mp
6、 o s i t e s；p r e p a r a t i o n；p r op e r t i e s 纳米 复合材 料是 由 2种 以上 的吉布斯 固相 至 少在 一个 方 向上 以纳米 级 复 合 而成 的材 料 纳 米相与其它相间通过化学或物理作用在纳米水平上复合，其相分离尺寸不超过 纳米数量级，因此，纳米 复合 材料 与具 有较 大微相 尺寸 的传 统复合 材料 在结 构 和性 能 上 有 明显 差 别 无 机 纳 米粒 子 或 层状物 具 有相 当大 的 比表 面积，当将 其加 入到 聚合物 基体 中时，无机 相和 聚合物 之 间会产 生非 常强 的界 面相 互作用，从 而使 聚
7、合 物 的性 能得 到很 大 的提高，且表 现 出许 多不 同 于一般 宏观复 合材 料 的 力学、热学、电学、光 学等性 能 这不仅 为 聚合物 改性 开辟 了一个 新 的 领 域，同时 也 为设 计 和 开发 高 性能 多功 能 聚合物基 有机 无机 纳米 复合 材料提 供 了新 的途径 _ 2 1 聚 合物 基有机 无机纳米 复合材料的制备 聚合物基有机无机纳米复合材料的制备方法主要有层间插入法、溶胶 一凝胶法、共混法、原位 聚合法、分 子 自组 装及组 装 法、辐 射合 成法 等，下 面分别 阐述 收稿 日期：2 0 0 2 1 1 2 9；修订 日期：2 0 0 3 0 6 2 5
8、基 金项 目：上海市青年科技启明星计划资助项 目(O O Q EI 4 0 4 7)；上海市 重点学科建设基金资助项 目；上海市科技 发展基金纳 米专项 作者简 介：任杰(1 9 6 5 一)，男，江苏人，同济大学 副教授，上海交通大学在职博士生 维普资讯 http:/ 第 1期 任 杰等：聚合 物基有机 无机 纳米复合 材料的制 备和性 能 5 9 1 1层 间 插 入 法 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功 能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入于无机相 的层间，制得聚合物基有机无机 纳 米复合 材 料 层状 无机 物 是一维
9、 方 向上 的纳米 材料，其 粒 子不 易 团 聚且 易 分散，层 间距 离及 每 层 厚度 都在 纳米 尺度 范 围 1 1 0 0 Y l m 内 层 状矿 物原 料来 源极 其 丰 富价廉，其 中，层 间具 有可 交换 离 子 的蒙脱 土是迄 今 制备 聚合 物 粘 土杂 化复合 材料(p o l y me r c l a y h y b r i d s，简 称 P C H)的最 重 要 的 研究对象 插入法大致可分为 4种：(1)熔融插层聚合l 5 先将聚合物单体分散并插入到层状硅 酸盐片层中，然后进行原位聚合 利用原位聚合时所放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，硅酸盐片层发生剥
10、离，从而使硅酸盐片层 与聚合物基体以纳米尺度复合；(2)溶液插层聚合_ 6 将 聚合物单体 和层状无机物分别分散到某一溶剂中，充分分散后，混合到一起并搅拌一定时间，使单 体进入无机物层间，然后在合适的条件下使 聚合物单体聚合；(3)聚合物熔融插层l 先将层状无 机物与聚合物混合，再将混合物加热到熔融状态 在静态或有剪切力的作用下，使 聚合物插入层状 无机物的层间 该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广；(4)聚合物溶液插 层 8 _ 将 聚合物 大分 子 和层状无 机物 一起 加入 到某 一溶 剂 中，搅 拌，使 聚合 物 分散 并 插 入 到无 机 物 片层间 溶液法的关
11、键是寻找合适 的聚合物 层状无机物共溶剂体系 由于大量的溶剂不易回收，因 此该法对环境不利 从 材料 微观形 态 的 角度，可 以将 P C H 材 料 分 成 3种类 型(见 图 1)E 3 J：(1)普 通(c o n v e n t i o n a 1)型 普通 型 P C H 中，粘 土片层 紧密 堆积，分 散 相状 态为大尺寸的颗粒状，粘土片层之间并无聚合物；(2)插 层(i n t e r c a l a t e d)型 插 层 型 P C H 中，粘 土 片 层 之 间通常 有少 量(1 2层)聚合 物 分 子，层 间距 扩 大，但 尚未 达 到完全 脱离 联 系 的地 步，粘
12、土 颗粒 在 聚合 物基 体 中保 持着“近 程 有 序、远 程 无 序”的 层 状 堆 积 结 构；(3)解 离(e x f o l i a t e d)型 解 离 型 溶 胶 一凝 胶 法 的过 程 是：将前 驱 物 在 一 定 的 有 机溶剂 中形 成 均 质 溶 液，均 质 溶 液 中的 溶 质 水图 1。聚 合 物 粘 土 化 复 料 类 解形 成纳 米 级 粒 子 并 成 为 溶 胶，然 后 经 溶 剂 挥 发 ，或 加热 等处 理 使 溶 胶 转 化 为 凝 胶 _ 1 J 根 据 聚 合 物 与无机组分的相互作用情况，可将其分为 3类：(1)直接将可溶性聚合物嵌入到无机 网络
13、中 选用 1 个 有机 溶剂 为 聚合 物 和无 机盐 的共溶 剂，将 聚合 物 和硅酸 前驱物 一起 溶解 于共溶 剂 中，使 有机 聚合 物 均匀地 包埋 在无 机 网络 中_ 4 (见 图 2(a)；(2)嵌 入 的聚合 物 与无机 网络有 共 价键 作用 在 聚 合 物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键 的基团，就可赋予其具有可与无机组分进行共价 交联 的优点；在良好溶解的情况下，极性聚合物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键(见图 2 (b)【l O j；(3)有机 一无机互穿网络 在溶胶 一凝胶体 系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水 解 与缩 合 同步进 行，就可 形
14、成 有机 一无 机 同步 互 穿 网络(见 图 2(c)溶 胶 一凝 胶 法 可在 温 和 条 件下进行，可使两相分散均匀 通过控制前驱物的水解 一缩合，可调节溶胶 一凝胶化过程，从而控制 材 料 的表 面与界 面性 能 但 在凝 胶 干燥 过程 中，由于溶剂、小 分子、水 的挥 发 可能导 致材 料 内部 产生 维普资讯 http:/ 建筑材料学报 第 7 卷 收缩应力，从而会影响材料的力学和机械性能 另外，该法所选聚合物也受到其溶解性的限制 P o l y me r l n o r g a n i c s 图 2 三种溶胶 凝胶法示意图 9-“F i g 2 S c h e ma t i
15、c i l l u s t r a t i o n s o f t h r e e t y p e s o f s o l g e l (a)Di r e c t i n s e r t i o n o f sol u a b l e p o l y me r i n t o i n o r g a n i c n e t wo r k；(b)Co v a l e n t b o n d i n g b e t we e n p o l y me r a n d n a n o-p h a s e；(c)Or g a n ic i n o r g a n i c i n t e r p e n
16、 e t r a t i n g n e t w o r k 1 3共混 法 共 混法 首先 是合 成 出各种形 态 的无机 纳米粒 子，然后再 通过 各种 方式将 其 与有机 聚合 物混 合，根据共混方式，共混法大致可分为以下 4种：(1)溶液共混 将基体树脂溶于 良溶剂 中，加入纳米 粒子，充分搅拌使之均匀分散，成膜或浇铸到模具 中，除去溶剂制得样 品；(2)乳液共混 聚合物 乳液 与纳米 粒子 均匀 混合，最后 除去 溶剂，成 型 乳 液共混 中有 自乳化 型 与外乳 化 型两 种 复合体 系 自乳化型复合体系既能使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，又能克服外加乳化剂对纳米复合材料 性能的
17、影响，比外乳化型复合体系更可取；(3)熔融共混 1 5 将聚合物熔体与纳米粒子共混制成复 合体系，其中所选聚合物的分解温度应高于其熔点 熔融共混法较其 它方法耗能少；(4)机械共 混 t 6 通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料，为防止无机纳米粒子 的团聚，共混 前要 对纳 米粒 子进行 表 面处 理、除 采用分 散 剂、偶 联 剂和(或)表 面功 能 改 性剂 等 进行 表 面 处理 外，还 可用超 声波 辅助 分散，1 4原 位聚 合法 原 位 聚合 法 是先使 纳米 粒子 在 聚合物 单体 中均匀 分散，然后再 引 发单体 发生 聚合 的方 法 原 位 聚合 法 可在水 相
18、中进行，也 可在油 相 中进行，单体 可进行 自由基 聚合，也可进 行缩 聚反应 该 方法适 用于 大 多数聚 合物 基有 机无 机纳 米复 合材料 的制 备，由于聚 合 物单 体 分子 较 小，粘 度低，表 面 有效 改性后使无机纳米粒子容易均匀分散，因此保证 了体系 的均匀性及各项物理性能_ l 7 J 原位 聚合法 反应条件温和，制备 的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程 中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生 的降解，从而保持了基本性能的稳定 但原位 聚合 法 的使用 有 较大 的局 限性，因为该 方法 仅适 用于 含 有金 属、硫 化物 或
19、氢 氧 化物 的胶 体 粒 子，只 有 这些 胶体 粒子 才能使 单体 分子 在溶 液 中进行原 位 聚合，制 备 出所需 的纳米 复合 材料 1 5分子 自组装 及组 装 法 1 5 1 聚合 物基 有机 无机 纳米 复合 材料 自组装膜(1)L B膜(L a n g mu i r B l o d g e t t)利用 具有疏 水端 和亲 水 端 的两 亲 性分 子 在 气 一液 界 面 的定 向 排列 性 质，在 侧 向施 加 一定 条件，便可 形成 分子 紧密定 向排列 的单 分子 膜 可通过 分子设 计，合成 具 有特殊功能基团的有机成膜分子来控制特殊性质晶体的生长(见 图 3)L B
20、技术需要特殊的设备，并受到衬基的大小、膜的质量和稳定性的影响 (2)MD膜(m o l e c u l a r d e p o s i t i o n)采用和纳米微粒具有相反电荷的双离子或多聚离子聚合物，与纳米微粒通过层层 自组装(1 a y e r b y l a y e r s e l f a s s e mb l i n g)过程，得到分子级有序排列的聚合物 无 机物纳米多层复合膜 该膜由于是以阴阳离子间强烈的静 电相互作用作为驱动力，因而保证了多层 复合 膜 以单分 子 层 结 构 有 序 生 长 1 ，故 称 之 为MD 膜(见 图4)多层 膜有 可能 应 用 于 制 备新 的 光
21、维普资讯 http:/ 第 1 期 任 杰等：聚合物基有 机无 机纳 米复合 材料的制备 和性 能 6 1 0 0V v()v O-O e 1i1i1i1i 一l e a r 5 -O 0 0 O O N a o p a r t i c l。一 O O O O-0 0 0 0 n 一 n e c ha I n 百 二二二二 图 3 聚合物基 L B膜 图 4 聚合物基 MD膜l l Fi g 3 Po l y me r i c LB f i l m Fig 4 Po l y m e r i c M D f i l m 学、电子、机械及 光 电器件 1 5 2聚合物 在有 序无 机纳 米 中的组
22、装 有序 介孔 分子筛 MC M一 4 1的发 现为 纳米微 粒 的器 件 化 带来 了希 望 1 9 9 4年，Wu等 _ 2 o _ 在 有 序 的、直 径 为 3 n m 的六边 形铝 硅酸 盐介 孑 L 主体 MC M一 4 1中，实现 了导 电聚合 物 聚 苯胺 丝 的组装(见 图 5)，并 用无 接 点 微波 吸 收技 术探 测 了复合 点 后 的聚苯 胺 丝 的 电荷传 送 在 分 子级 别上 利 用 聚合 物 的导 电特性，这 在纳 米尺 寸的 电子 器件设 计方 面上 上 了一个新 台 阶 1 5 3模板法 所谓的模板法，就是利用某一聚合物基材(无机纳米相)作模板，通过物理吸
23、附或化学反应(如 离子交换或络合转换)等手段将纳米粒子(聚合物)原位引入模板而制造复合材料的方法_ 2 例如 以烷基盐表面活性剂作为模板剂，可以对层状中孔结构氧化铝的层间距即无机层厚度起到一定 的 调 节作 用(见 图 6)2 2 在有 序模 板 的制约 下，纳 米相将 具 有一些 特殊 的结 构 和性质 图 5 聚苯胺在介孑 L MC M一 4 1中的组装 0 Fi g 5 Po l y a ni l i n e a s s e mb l i ng i n me s op o r o us M CM一 4 1 1 6辐射 合成 法 匡蚕主盈A l u m i n u m o x id e C
24、 _ AI I l s u l f a t e d-La y e r e d s p a c e 图 6 用模板法合成层状中孑 L 结 构氧L z 2 1 Fi g 6 Me s o p or ou s a l umi n um o xi d e by t e mpl a t e 辐 射合 成法 最初 阶段 的研 究工 作 主要集 中在金 属 纳米 粉 末 的制 备 上，其 基 本 原 理是 电离辐 射 使水 发 生 电离 和激 发，生成 还原性 粒 子 H、水 合 电 子(e 二)以及 氧化 性 粒 子 O H 等 辐 射 合 成法 很 适 合用 于 制备 聚合物 基金 属纳 米复 合材 料
25、，它 是将 聚合 物单体 与金 属盐 在分 子级别 上进行 混 合，形 成金属 盐单 体溶 液，再 利用 钴源 或加 速 器进行 辐射，电离辐 射 产生 的初 级产 物，同时 引发 聚 合及 金 属 离子 的还 原 在 聚合 物形 成 的 同时，辐 射产生 的还 原性粒 子逐 步把 金属 离子还 原 为金属 原 子或低 价金属 离 子，而 新生 成的金 属原 子又 聚集 成核，最终 长 成 纳米 颗粒 由 于聚合 物 的形 成过 程 一般 要 较 金属 离 子的还 原、聚集过 程快，先 生成 的聚合 物长 链 使体 系粘 度 增 加，限制 了纳 米小 颗 粒 的进 一 步聚集，因而可得 到分
26、散粒 径小、分 散均 匀的 聚合物 基有 机无机 纳 米复合 材料 2 3 整 个 过 程如 下所 示 I o n i z a t i o n ，H2 0 一H。，OH。，e ，H3 0，H2 O。，e t a 1 ，M 一 +e 品 一一 M 一 ，M+e 品 一M M 一 一印 一印 以 维普资讯 http:/ 6 2 建筑材料学报 第 7卷 2 聚合物基有机无机纳米复合材料的优异性 能 2 1 力 学 性 能 利用 纳米 粒子 的 表面与 界 面效应 特性，可 同时提 高 聚合 物 基有 机 无 机纳 米 复 合材 料 的 刚性 与 韧性 任杰等E 用 3种不同粒径的纳米 C a C O
27、 粒子增韧 P VC C P E合金体系，实验表明：在抗 冲 击强度达到最大值的同时，拉伸强度变化不大，而且该配比体系的塑化性能得到显著改善，塑化时 间明显缩短 陈艳等_ 2 钊对 P I S i O2 纳米复合材料的研究结果表明，材料拉伸模量随 S i O 2 含量的增 加 而增 大，拉 伸强 度在 S i O，含 量 为 1 0 (质量 分 数 本 文 中涉及 的含 量 如 未 指 明，均 为质 量 分 数)时达到最大值 熊传溪 等l 2 J 研究 了纳米粒子 A l 2 o 填充增强增韧 P s，发现 当 A l 2 o 体积 分数 为 1 5 时，复合材料 的拉伸、冲击强度分别为纯 P
28、 S的 4倍和 3倍 黄锐等 利用熔融共混法制得了 L D P E S i C S i 3 N4 纳米 复 合 材 料 与 L D P E 相 比，含 5 S i C S i 3 N4的 复合 材 料 的拉 伸 强 度 提 高 了 1 1 2 ，拉伸 断裂 伸长 率提 高 了 2 5 ，缺 口冲击强 度提 高 了 1 0 3 以插 层 法制备 的 P A 粘土纳 米 杂 化材料(n y l o n c l a y h y b r i d s，简 称 NC H)，当粘土 的含 量 为 4 2 时，其拉 伸 强 度约 为 纯 P A 6的 1 5 倍，弹性模 量提 高 1 倍 l 2 徐卫 兵等
29、l 3 0 l 的研 究 表 明，硅 酸 盐 一环 氧 树脂 纳 米 复 合材 料 的机 械 性能 同样 获得 了改 善，其 贮能模 量 在玻璃 化 区提高 了 3 6 0 ，在橡 胶 化 区提 高 了 4 5 0 ，这在 传统 的微粒 或更大颗粒填充环氧树脂 中是远远达不到的 2 2热 学性 能 采用纳米粒子与聚合物复合，所得的纳米复合材料的热稳定性通常高于聚合物本体，且在高温 时更 为 明显 S h o i c h i r o l 3 l-研 究 的羟基 纤维 素 二 氧化 硅复合 材 料 的热 稳 定性 表 明，随二 氧化 硅 含量 的增 加，纳 米 复合材 料 的热失 重温 度提 高
30、舒 中俊等 l 3 J 在研 究 N C H 中发现，当粘 土 含量 为 5 时，复合材料 的热释放速率峰值可 以下降 5 0 以上 L e e 等l 3 研究 了环氧树脂 MMT插层复合材料 的热 行为，结果 发现，与 纯环氧 树脂 相 比，复合 材料 的起始 热 分解温 度移 向高 温，但 这种移 向高温 的 效果 并不 随 MMT用 量的增 加而 改变(MMT用 量范 围为 1 0 4 0 Hu n d r e d r e s i n)马永 梅等 l 3 J 研究 开发 的尼 龙 6 MMT纳米 复合 材料，在拉 伸强 度及模 量有 显著 提高 的情况 下，其热变 形 温度较 纯尼 龙可
31、提高 7 0 9 0 插层法制备的 HI P s 粘土纳米复合材料的热分解温度随粘土含量的增加而增 加，当粘土含量为 3 时，复合材料的热分解温度为 4 4 9，较纯 HI P S提高了近 3 0l 3 王胜杰 等l】制备的体积分数为 8 1 的硅橡胶 MMT纳米复合材料的力学性能、耐热性能和热稳定性能 都得 到 了显 著 提高，热分 解温 度为 4 3 3，高 于硅橡 胶(3 8 1)2 3 电性 能 若 选择 V2 O 5，F e 2 o 3 等作 无机 组分，还 可制 得 超导、光致 变 色 和 电 致 变色 等 材 料 如通 过 溶 胶 一凝胶法制备的可用作发光二极管的纳米复合材料 3
32、 ，其在 1 3 v时便开始发光，且最高发光度达 3 5 0 c d m 聚合 物 硅 酸盐 纳米 复合 材料也 可用 作 聚合 物 电解质 对 于聚环 氧 乙烷(P E O)电解 质来 说，在 熔点 以下，它 的电导 率下 降很 多(从 1 0 S c m 降 到 1 0 S c m)这 种下 降 是 由于 P E O形 成 了晶体，从而阻止 了离子 的运动，而插 层则可 以阻止晶体 的生长，因此可 以提高 电解质 的电导 率 将聚苯胺和聚吡咯电活性聚合物嵌 入到层状粘土矿物 中，可 以形成金属绝缘体纳米 复合材 料 C h a n g等 将聚苯胺嵌入到粘土中，制成了具有很强各 向异性导 电
33、性的金属绝缘体纳 米复合 材料，这种纳米复合材料薄膜平面的导电行为是垂直于膜方 向的 1 0 1 0 倍 在 P E O 锂改性蒙脱 土体系中，加入聚甲基丙烯酸 甲酯(P MMA)制成 P E O P MMA 改性蒙脱土纳米复合材料，其导电 性 能也 比 P E O 锂 改性 蒙脱 土复合 物提 高 1 倍，是 一种很 有 前途 的新 型锂离 子导 电材料 E 3 8 2 4阻隔性 能 聚合物基有机无机纳米复合材料具有很好 的阻隔性能，特别是插层法制备 的 P C H纳米复合材 料表现 出了 良好 的尺寸稳 定性 和气 体 阻隔性 如 聚酰亚胺 蒙脱 土 纳米 复合材 料 E 3 ，相 对于
34、纯 聚酰 亚胺而言，其气体渗透系数(包括水蒸气、氧气和氮气)显著下降，且当蒙脱土含量增加时，下 降越大 维普资讯 http:/ 第 1 期 任 杰等：聚合物基有机无机纳米复合 材料的制备和性能 6 3 (当蒙脱土含量为 2 时，其渗透系数下降近 1 2)L a n等。合成的 P I 粘土纳米复合材料膜，其在 粘土含量较低时就对 C O 气体表现出了明显的障碍性，且 随着粘土含量 的增加，C O 2 渗透性线性 减少；在聚己内酯 蒙脱土体系中，纳米材料的相对透过性 和传统的填充聚合物 及未填充聚合物相 比，均显 著 下降，并 随 蒙脱 土含 量的增 加 而迅速 下 降，即阻隔性 能显 著上 升
35、_ 4 这 是 由 于在 P C H 纳 米复合材料 中，聚合物基体 中存在着分散的、大尺寸比的硅酸盐片层，这些片层对 于水分子和单体 分子来说是不能透过 的，这就迫使溶质要沿着围绕硅酸盐粒子的弯曲路径才能通过薄膜，这样就增 加 了扩散 的有 机通道 长度，因此材 料 的阻隔性 能显 著提 高 2 5 光 学性 能 透 明是是 否形 成纳米 级相 分 离的简 单 而直观 的判 据(尽 管 比较 粗 糙)，也 是 纳米 复 合材 料 本 身 的一个重要性能 由于纳米复合材料中聚合物和无机相达到了分子水平的相容，相的尺寸小于可见 光波长，因而某些聚合物 粘土纳米复合材料反而 比纯聚合物更透明|4
36、S c h mi d t 等_ 1 1 l 制备了多功 能聚合物基有机无机纳米复合材料涂层，该涂层胶体粒子尺寸保持在较低的纳米范围，有很好的透 明性 聚酰亚胺 S i O2 纳 米 复合 材 料 随 S i()2含 量 增 加 逐 渐 由透 明变 为不 透 明，聚(e 一 己 内 酯)S i 0 2 体系则随 S i 0，含量增加，纳米复合材料膜由不透明变为透明，这说明不同的聚合物 无机物复 合体系，其内在结构相差很大 周岐发等_ 4 j 研究 了纳米粒子 P b T i O 3 填充环氧树脂体系，发现在 固化 电场作 用下，复合 材料 的紫 外 吸 收边 向高波 方 向移 动，其 带 隙 能
37、量 从 2 9 5 e V 变 为 2 7 6 e V，复合材 料 的光散 射、光 透过 率也 随 固化 电场 的增 加 而变化，纵 向场 的 光散 射变 化 达 到 5 0 ，透 过率 可增加 3 0 4 0 可 见将 聚合 物纳 米粒 子 复 合材 料 与光 电作 用结 合 到一起，有 望 满 足 与非 线性 光学 相关 的新技 术 的发展 所提 出 的要求 2 6流变 性 能 研究 人员 在熔融 状 态下对 插层 和剥 离型 聚合 物 MMT纳米 复合 材 料进 行 了流 变 测试，结 果 表 明，聚合物 MMT 纳米 复合 材 料 在 剪 切 流 动 下 表 现 出剪 切 变 稀 行
38、为，贮 能 模 量(G )和损 耗 模 量(G )在所有 频率下 均 比纯聚合 物高，具 有相 同的频率 依赖性，且 随着硅酸盐 含量 的增 加而增 大 4 5,4 6 。2 7 其 它性 能 G i a l ma n等 4 7 j 发现，NC H纳米复合材料还具有很好的阻燃性，在粘土含量仅为 5 时，N C H的 热释 放速率 下 降 了 6 3，材 料 的物理 性能 在加 入粘土 后不但 没 有下 降，反 而大 大提 高 了 而在 一般 的阻 燃材 料 中，材料 的物 理性 能在 加入 阻燃 剂后会 下降，且材 料在燃 烧过 程 中会 产生 更 多 的 C O 和 烟雾 P C H还具有各
39、向异性的特点，例如其热膨胀系数就是各 向异性 的_ 4 ，在注射成型时流动方 向上 的热 膨胀 系数 仅为 垂直方 向上的一 半，而纯 P A则 为各 向 同性 3 应用前景 聚合物基有机无机纳米复合材料力学及机械性能优 良，韧性好，热稳定性好，且复合材料中无 机物含量可控，质量小，能开发出高性能的工程塑料、复合纤维，便于加工，适于用作耐磨及结构材 料；聚合物基有机无机纳米复合材料的热稳定性好，加上其特殊的形态结构和优异的力学性能。可 用来制作一些隔热部件；聚合物基有机无机纳米复合材料阻隔性能好，再加上其各向异性的特点，可制备具有 良好的选择透气性(阻隔性)材料，可广泛用于包装领域；在聚合物
40、中加入金属、铁 氧体 等纳米 粒 子，能 吸收 和衰 减 电磁 波、减小 反射 和散射，可在 电磁 隐身 和声 隐身 方面有 重要 的应用；在 聚合物 中添 加有抗 菌 特性 的纳 米 粒 子，可 制 造抑 菌 抗 菌 的 特殊 材 料；在 聚 合 物 中加 人 生 物类 物质(如蛋白质)，形成生物凝胶体，可控制生物反应，在生物技术、酶工程中大有用处；将粘土分散于环 氧树脂 中制成涂料，可改善涂料的韧性及对水的阻隔性，粘土的片状结构还有可能使涂层的光学性 能发生变化，从而得到新型涂料；特殊的阻燃性使其可以满足建筑行业(包括内装修)、石油化工、天 然气等领域对高性能阻燃材料的迫切需要；优异的光学
41、性能，使得聚合物基有机无机纳米复合材料 维普资讯 http:/ 6 4 建筑材料学报 第 7卷 在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地；采用不同的杂化组分可赋予纳米复合材料优 良的电 性能，适用于开发电器、电子、光电产品；分子的 自组装为纳米平版印刷 的快速实现带来 了希望 随 着人们对纳米复合材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新 的功能的开发应用，它必将发挥更 大的作用 总之，聚合物基有机无机纳米复合材料将作为 2 1世纪极为引人注 目的材料，在汽车、建 材、航天、航空、能源、环保、生物医学等领域，显示 出重要的研究价值和应用前景 参 考文 献：R 0 y R，K0 ma me n i
42、S，R o y D M C a t io n e x c h a n g e p r o p e r t i e s o f h y d r a t e d c e me n t s A Ma t e r R e s S oc S y mp P r oc C s n l：s 1 1 9 8 4 3 47 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 3 4 5 6 7 1 8 1 9 2 O 2 1 3 0 张立德 纳米材料 M 北京：化工工业 出版社，2 0 0 0 Ok a d a A，K a w a s u mi M，Us u k i A，e t a l S y n t h e
43、 s i s a n d c h a r a c t e r iz a t i o n o f a n y lo n 6-c l a y h y b r id J P o l y m P r e p r，1 9 8 7，2 8(2)：4 4 7，4 4 8 Zh u Zi k a n g，Ya n g Yo n g，Yi n J i e，e t a l Pr e p a r a t io n a n d p r o p e r t i e s of o r g a n o sol u b l e mo n t mo r i l l o n i t e p o ly i mi d e h y b
44、 r i d ma t e r i a l s J J A p p l P o ly m S c i，1 9 9 9，7 3(1 1)：2 0 6 3 2 0 6 8 Ke Ya n g c h u a n，Lo n g Ch e n g z h e，Qi Z o n g n e n g，e t a 1 Cr y s t a l l i z a t io n，p r o p e r t i e s a n d c r y s t a l a n d n a n o s c a l e mo r p h o l o g y o f PET c la y n a n oco mpos i t e
45、s J j J Ap p l P o l y m S c i，1 9 9 9，7 1(7)：l 1 3 9 一 l 1 4 6 漆宗能，王胜杰，李强，等 一种聚酰胺 t4土纳米复合材料及其制 备方法 P中国专利：Z L 9 6 9 6 1 0 5 3 6 2，2 0 0 0 0 8 1 2 Ya n oK，Us u k i A，Ok a d a A，e t a l S y n t h e s i s a n d p r o p e r t i e s o f p o l y i mi d e c la y h y b r i d J J P o l y mS c i：P o l y m C h
46、 e m，1 9 9 3，3 1(1 0)：2 4 9 3 2 49 8 Ru iz Hi t z k y E，A r a n d P，C a s a l B，e t a 1 C o n d u c t i n g p o ly me r s i n t e r c a l a t e d i n l a y e r e d sol id s J Ad v Ma t e r，1 9 9 3，5(5)：3 3 4 3 4 0 La n dr y C J，Br a d l e y K C，J e f f r e y P，e t a l I n s i t u pol y me r i z a t
47、i o n o f t e t r a t h o x y s i l a n e i n pol y me r s：c h e mic a l wa t e r o f t h e i n t e r a c t i o n J P o l y me r，1 9 9 2，3 3(7)：1 4 9 6 1 5 0 6 Liu G，D i n g L，Gu o A，e t a 1 P o t e n t i a l s k i n la y e r s f o r m e mb r a n e s wi t h t u n a b le n a n och a n n e l s J J Ma
48、c r o mo le c u l e s，1 9 9 7，3 0(6)：l 8 51 1 8 5 5 No v a k B M，E l l s w o r t h M，Wa l l o w T，e t a 1 S i mu l t a n e o u s i n t e r p e n e t r a t i n g n e t w o r k s o f i n o r g a n i c g l a s s e s J P o l ym P r e p r，1 9 9 0，3 1(2)：6 9 8，6 9 9 S c h mi d t H K，Ge i t e r ETh e s o l
49、 g e l p r o c e s s f o r n a n o t e c h n o l o gie s：n e w n a n o e o mpo s i t e s wi t h i n t e r e s t i n g o p t ic a l a n d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s J】J S o 1 g e l S c i T e c h，1 9 9 8，1 3(3)：3 9 7 4 0 0 S h a n g S W，Wi u i a ms J WP r e p a r a t io n a n d p r o p e r
50、 t i e s o f E VA S i O 2 h y b r id ma t e r i a l J J Ma t e r S c i，1 9 9 2，2 7(1 8)：4 9 4 9 4 9 5 2 张立群 聚合物 无机物纳米复合胶乳的制备与性能研究 J 、特种橡胶制品，1 9 9 8，1 9(2)：6-8 王胜 杰，李强，漆宗能，等 硅橡胶 蒙脱土复合材料 的制备、结构与性能 J 高分子学报，1 9 9 8，4 2(2)：1 4 9 1 5 3 胡平 碳纳米管 OH MWP E复合材料 的研究 J 工程塑料应用，1 9 9 8，2 6(1)：1 3 欧玉春，杨锋，漆宗能，等 在位分散