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1、?2007年第 36卷第 12期?石?油?化?工PETROCHEM ICAL TECHNOLOGY特 约 述 评收稿日期 2007-07-01;修改稿日期 2007-07-31。作者简介 胡林彦(1977?),男,河北省元氏县人,博士生。联系人:徐龙伢,电话 0411-84693292,电邮 lyxu 。基金项目 国家 973基础研究资助项目(2003CB615802)。超细分子筛材料的合成与应用研究进展胡林彦1,2,谢素娟1,王清遐1,杜喜研3,徐龙伢1(1.中国科学院 大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;2.中国科学院 研究生院,北京 100049;3.中国石油集团工程设计有限责
2、任公司 抚顺分公司,辽宁 抚顺 113006)摘要 综述了近几年超细分子筛的合成与应用方面的研究进展,重点介绍了几种常用且研究较多的分子筛,主要包括 Y,ZSM-5,?,Silicalite-1,ZSM-35,M CM-22等分子筛。对超细分子筛的合成方法及其在石化、环保和生物等领域的应用进行了介绍,并对分子筛复合材料的研究及应用的最新动态进行了评述,说明超细分子筛材料的应用领域仍在不断拓宽,超细分子筛复合材料的研究将会成为分子筛材料领域未来的重要发展方向。关键词 超细分子筛;合成;应用;复合材料;塑料降解;废水处理;汽油改质文章编号 1000-8144(2007)12-1197-08?中图分
3、类号 TQ 426.6?文献标识码 AAdvances in Synthesis andApplication of Superfine ZeolitesHu L inyan1,2,Xie Sujuan1,Wang Q ingxia1,Du Xiyan3,Xu Longya1(1.D alian Institute o f Chem ical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian L iaoning 116023,China;2.G raduate School ofChinese A cademy of Sciences,Beijing 100
4、049,China;3.CPE Fushun Corporation,Fashun L iaoning 113006,China)Abstract Recent advances in synthesis and application of superfine zeolitesw ere rev iew ed,am ongwhich som e kindswere particularly e m phasized on,including Y,ZSM-5,?,Silicalite-1,Z S M-35,MCM-22 etc.Their synthesis and applicationin
5、 fields of petrochem ical engineering,environment protecting and biology w ere introduced.The latest research and application developm entof zeo lite com positesw ere especially noticed.Since application fields of superfine zeolites have beenexpanding constantly,research of superfine zeo lite compos
6、ites becom es an i m portant developingdirection to be concentrated on in future.Keywordssuperfine zeolite;synthesis;application;com posite;plastic degradation;w aste w atertreat m en;t gaso line modification?目前,工业上使用的分子筛晶粒尺寸一般为微米级,这种微米级分子筛的孔道较长,用于催化反应时,反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力较大,易造成深度反应,产生积碳,加快了催化剂的失活速
7、率。减小分子筛的晶粒尺寸是解决这个问题的有效途径之一。随晶粒尺寸的减小,晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大,逐渐显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应,一些有别于大粒子的独特的物理化学性质也随之显现出来。所以对超细分子筛的研究逐渐成为材料科学和催化科学的热点。超细分子筛的晶粒尺寸一般在几十至几百纳米之间,其空间尺度介于原子簇和宏观物体之间,具有比常规晶粒分子筛(大于 1?m)更大的外比表面积和较快的晶内扩散速率。研究表明,用超细分子筛制备的催化剂在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、降低反应深度、提高选择性和降低结焦失活等方面均表现出优越性 1。有关小晶粒特别是纳米分子筛(晶粒
8、小于 100 nm)的合成及其性质的研究报道很多。本文主要对最近 5年来超细分子筛的合成及应?1197?石?油?化?工PETROCHEM I CAL TECHNOLOGY?2007年第 36卷用方面的研究进展进行述评,着重介绍几种常用且研究较多的超细分子筛及超细分子筛复合材料在合成与应用方面的最新研究成果,并对超细分子筛材料的前景进行了展望。1?超细分子筛的合成水热合成法是分子筛合成中应用最广泛的一种方法,同时也是超细分子筛合成的主要方法。依据加热方式的不同,又可分为常规水热合成法和微波加热合成法。利用水热合成法合成超细分子筛的关键是如何通过过程控制实现分子筛晶粒的细化。分子筛的形成主要包括成
9、核和晶体长大过程,从结晶学的角度来说,合成超细分子筛必须控制晶体的成核速率和晶体生长速率,成核速率与晶体生长速率的比值越大,越有利于晶粒的细化。由于晶体的成核速率和晶体的生长速率受诸多因素(如原料种类、配料的硅铝比、合成体系的碱度、晶种或模板剂的类型及分散介质等)2,3影响,因此合成超细分子筛需要大量周密细致的实验工作。从 20世纪 80年代起,微波加热法应用于分子筛合成领域,与传统方法相比,微波加热法具有反应速率快、反应条件温和、能耗低和分子筛粒径分布窄的特点,且合成的分子筛具有较高的纯度,近年来受到较多关注 4。很多人将微波加热合成应用到超细分子筛的制备过程。限定空间法是合成纳米分子筛的新
10、方法。1999年 M adsen等 5首先将此方法用于纳米 Z S M-5分子筛的合成。这种方法在惰性介质提供的有限空间内进行分子筛的晶化,然后通过除去惰性介质得到超细分子筛。分析近几年关于超细分子筛研究的文献可发现,超细分子筛合成研究的重点主要集中在 Y,ZS M-5,?,Silicalite-1,MCM-41介孔分子筛上。1?1?超细 Y型分子筛合成的研究20世纪 60年代初,L inde公司首次将 X 型与 Y型分子筛用作裂解催化剂的主要成分,从而改变了石油炼制的面貌。随后 Y 型分子筛开始大量应用于石油炼制与石油加工过程,至今 Y型分子筛仍是流化催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组分。
11、鉴于 Y 型分子筛在石油炼制过程中的重要作用及其巨大的用量,其性能的提高无疑会为石油炼制过程产生很大的经济效益。随着纳米技术的快速发展,超细 Y型分子筛的合成成为一个研究重点。Brett等 6采用四甲基氢氧化铵为模板剂、四甲基溴化铵为助剂,通过水热合成法合成了粒径小于45 n m 的 NaY 分子筛晶体。他们认为四甲基氢氧化铵和四甲基溴化铵在分子筛的形成过程中分别起着不同的作用:前者因为具有与?笼分子筛相似的直径,参与了分子筛的次级结构单元的形成和稳定化过程;后者主要是对分子筛纳米晶粒的外表面电荷进行修饰,阻止纳米分子筛的溶解和生长。此外,Brett等 7还用同样的方法直接合成出了硅与铝摩尔比
12、为 5?84的超细 Y型分子筛。赵文江等 8在合成 NaY分子筛时发现,向合成体系中添加少量的 Tw een系列表面活性剂可显著降低分子筛的晶粒尺寸。他们认为 Tween系列表面活性剂在强碱作用下的皂化反应生成了聚氧乙烯山梨酸糖醇酐和酸钠皂,这些物质能降低 Na Y 分子筛的表面能,从而抑制晶粒的长大,可合成出粒径约为 75 nm 的 NaY分子筛。吴杰等 9在合成超细 NaY 分子筛时,使用高岭土为原料。他们在晶化前向体系中添加柠檬酸钠,使合成出的分子筛粒径达到 100 nm 以下。由于柠檬酸钠是一种铝络合剂,在体系中与铝生成了较为稳定的络合物,提高了液相中铝的含量,从而促进了分子筛的成核。
13、通过柴油裂解反应,他们发现小晶粒 NaY分子筛催化剂在提高大分子转化能力、减少产物的二次裂化、改善产物选择性和降低催化剂积碳等方面,表现出更好的性能。分子筛合成会产生一定量的废液,这些废液中存在大量不易回收利用的原料。为了充分利用这些原料,L arlus等 10采用多步合成法,利用反应后分离出的母液进行第二次、甚至第三次相同条件下的水热合成,实验结果表明,经三次合成得到的超细Y型分子筛的粒径比较稳定,从而有效利用了各种原料。由于他们在合成过程中没有再次引入钠离子,所以三次合成的分子筛成分有所差别。L i等 11用相似的方法合成分子筛时发现,在反应过程中再次引入钠离子,虽提高了产率,但产物粒径也
14、大幅增大。程志林等 12报道了一种在常压回流微波加热条件下可使 NaY分子筛粒径减小至 40 n m 左右的方法。实验结果表明,微波加热法合成的 Na Y 分子筛的粒径明显小于常规水热合成法合成的 NaY 分子筛的粒径,且晶化时间显著缩短。此后,他们还将微波加热法合成的 NaY 分子筛用于制备分子筛薄膜 13,取得了值得借鉴的结果。T ang等 14用内径为 20 30 nm 的碳纳米管作?1198?第 12期胡林彦等.超细分子筛材料的合成与应用研究进展为模板剂,利用限定空间法合成了粒径为 27 nm 的NaY 分子筛。W ang 等 15则以高岭土和硅酸钠为原料,以淀粉为限定空间材料合成了粒
15、径分布窄、平均粒径为 30 nm 的纳米 Na Y 分子筛。最近,胡林彦等 16以铝酸钠和硅溶胶为原料,在未引入导向剂、添加剂的情况下,用水热合成法直接合成了粒径为 300 nm 的小晶粒 NaY 分子筛;并用脉冲反应考察了在不同晶粒 Y型分子筛的 1-丁烯芳构化催化性能及其积碳行为。实验结果表明,小晶粒 Y 型分子筛具有优于常规晶粒 Y 型分子筛的芳构化反应性能(稳定性)、较高的容碳能力和抗积碳性能。1?2?超细 ZSM-5分子筛合成的研究20世纪 60年代初期,M obil公司将有机胺和季胺盐作为模板剂引入分子筛的水热合成体系,合成出一批富硅分子筛,其中最具价值的是 1972年ZS M-5
16、分子筛的成功合成。该富硅分子筛具有亲油憎水的表面与二维交叉的十元环孔道,从产生至今一直在择形催化材料领域占有重要的地位,广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。晶粒超细化同样是 Z S M-5分子筛的发展趋势,近年来多有报道 17。王岳等 18以四丙基氢氧化铵为模板剂合成了晶粒约为 100 nm 的 Z S M-5分子筛,与非纳米ZS M-5分子筛相比,纳米 ZSM-5分子筛的强酸酸量高出 16%,在甲苯歧化反应中的转化率高,产物中苯与二甲苯的摩尔比接近于 1。侯焕娣等 19利用同样的模板剂,采用低温陈化、高温晶化两步法合成了粒径约为 50 nm 的 ZS M-5分子筛,在丙烷芳构化反
17、应中,纳米 Zn/HZS M-5分子筛表现出更佳的催化活性、稳定性和芳烃选择性。Fouad等 20在合成超细 ZS M-5分子筛的过程中,研究了模板剂的种类和模板剂与硅物种的摩尔比对产物的影响。实验结果表明,以四甲基氢氧化胺(TMAOH)、四丁基氢 氧化 胺(TBAOH)、四 乙基 氢氧 化胺(TEAOH)和四丙基氢氧化胺(TPAOH)为模板剂时,合成分子筛的粒径从 160 nm 降至 56 n m;此外,随模板剂与硅物种的摩尔比从 0?215依次增加到0?537,产物的平均粒径也从 56 nm 增大到 180 nm。M adsen等 21,22最先采用活性炭作为限定空间材料,在 180?下晶
18、化 48 h,合成了粒径 20 40 n m的 ZSM-5 分子筛。采 用同样的方法,王荧光等 23,24用内径为 20 30 nm 的碳纳米管合成了粒径 30 60 nm 的 Z S M-5分子筛。Tang等 14用内径为 20 30 nm 的碳纳米管作为模板剂,合成了粒径为 27 nm 的 Z S M-5分子筛。Reding等 25对比了超细 ZSM-5分子筛的 4种不同的合成方法,这 4种方法包括两种不同硅源的常规水热合成法、限定空间法和加入晶种法。除限定空间法外,他们采用其他 3种方法均合成了结晶度很好的 ZSM-5分子筛,但只有两种方法合成出的分子筛粒径小于 100 nm。这两种方法
19、分别是利用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源的水热合成法和引入以 Silicalite-1为晶种的两步合成法,但这两种方法合成的 ZS M-5分子筛形貌差别很大。在众多超细 ZSM-5分子筛的合成研究中,Cheng等 26的合成方法十分特别,他们在不使用有机模板剂的情况下,用硅溶胶、氢氧化钠和铝酸钠为原料,直接采用水热合成法合成了超细 ZSM-5分子筛。首先将氢氧化钠和铝酸钠溶于蒸馏水中,然后在高速搅拌下缓慢加入硅溶胶,得到 n(Na2O)?n(Si O2)?n(Al2O3)?n(H2O)为 12?100?2?2 500 的混合物,将该混合物在室温陈化 12 h后置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜
20、内 180?下晶化 24 h。表征结果显示,产物为粒径仅为 12 nm的纳米 Z S M-5分子筛,他们认为反应体系中的钠离子发挥了与有机模板剂相同的结构导向作用,是促使超细 ZS M-5分子筛成核与晶化的根本原因。1?3?超细?分子筛合成的研究?分子筛是具有十二元环孔道结构的一种分子筛。相对于 Z S M-5,?分子筛对于许多分子较大的芳烃的催化转化过程具有更好的应用潜力,广泛应用于烷基化、裂解和歧化等催化过程。常规晶粒?分子筛的生产早已实现工业化,近些年,由于超细粒子在性能方面表现出的优越性,超细?分子筛的合成也成为关注的热点。Proke?ov?等 27用 n(TEAOH)?n(A l2O
21、3)?n(Si O2)?n(H2O)为 9?0?25?25?490的合成体系,选择不同的硅源合成了粒径小于 100 nm 的?分子筛。当选用硅溶胶和白碳黑为硅源时,分别晶化 7 h和 11 h,均可合成粒径为 70 n m 的?分子筛;选用 TEOS为硅源时,晶化 7 h可合成粒径为 50 nm的?分子筛。D ing等 28在超细?分子筛的合成方面作了大量工作,他们首先考察了搅拌作用对产物的影响,发现在无碱离子存在的 TEAOH-Si O2-A l2O3-H2O合成体系中,搅拌作用对于不同 TEAOH与 Si O2配比的体系会产生不同的影响,随 TEAOH与 Si O2配?1199?石?油?化
22、?工PETROCHEM I CAL TECHNOLOGY?2007年第 36卷比的增大,搅拌作用对产物的影响逐渐明显。在TEAOH 与 SiO2配比较大的合成体系中,搅拌可缩短诱导期,且使粒径大幅减小(至 30 nm 左右)。在静态晶化时,粒径则随 TEAOH 与 SiO2配比的增大先减小(至 70 nm 左右)后增大。他们从成核和晶粒长大机理上对这些现象进行了解释。D ing等 29采用 n(TEAOH)?n(Si O2)?n(A l2O3)?n(H2O)为x?50?1?y 合成体系,研究了模板剂用量和水含量对?分子筛合成的影响。实验结果表明,TEAOH与 A l2O3配比对产物粒径的影响很
23、大,而 H2O 与A l2O3配 比对 产 物 粒 径的 影 响 很 小。当 固 定n(H2O)?n(A l2O3)为 750时,随 n(TEAOH)?n(A l2O3)从 10增至 30,?分子筛的粒径从 500 n m降至 30 nm;当 n(TEAOH)?n(A l2O3)为 10、n(H2O)?n(A l2O3)从 500增至 1 130时,产物粒径从 450 nm 增至 520 nm。此外,D ing等 30还用正交实验对晶粒尺寸、水热处理温度、水热处理时间和水热处理压力等影响?分子筛水热稳定性的因素进行了考察。实验结果表明,晶粒尺寸是影响?分子筛水热稳定性的首要因素,水热稳定性随晶
24、粒尺寸的减小而增加;水热处理压力是第二个主要因素,水热稳定性随压力的增大而降低;水热处理温度是第三大因素,水热稳定性随温度的升高而降低;水热处理时间对?分子筛水热稳定性的影响最小。Lakshm i-Kantam 等 31则利用超临界流体辅助的水热合成法合成了粒径 40 90 nm 的一系列不同硅铝比的?分子筛。他们在研究中发现,超临界流体对?分子筛晶化的辅助作用十分明显,与单纯的超临界流体晶化或单纯的水热晶化相比,超临界流体辅助的水热晶化可大大加快晶化速率。用该方法合成?分子筛时,产物的硅铝比接近胶体中的硅铝比,产物的粒径则随胶体中硅铝比的增大逐渐增大。此外,他们采用邻二甲苯硝基化制 4-硝基
25、邻二甲苯的反应评价了合成的?分子筛的性能,实验结果表明,合成的超细?分子筛具有很高的转化率和选择性。此外,Huu等 32用碳纳米管作为限定空间材料,合成了平均粒径为 20 n m 的?分子筛,合成的分子筛与商业产品相比,具有更高的苯甲酰催化活性。1?4?其他超细分子筛及超细 MCM-41介孔分子筛的研究ZS M-35是一种具有八元环和十元环垂直交叉孔道系统的中孔分子筛,主要用于烃类的异构化、聚合和催化裂化等反应。MCM-22则是由十二元环和十元环两套互不交叉孔道系统构成的分子筛,兼具十二元环和十元环的双重结构特征,在烷基化、芳构化和歧化等诸多反应中表现出良好的催化性能。本课题组在研究常规晶粒
26、ZS M-35和 MCM-22分子筛合成的基础上,探讨了这两种同为层状结构的分子筛的超细化合成 33,34。在适宜的反应条件下,采用硅溶胶为硅源、加入适当的添加剂(十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇类表面活性剂),合成出超细的 ZS M-35和 MCM-22分子筛。在 1-己烯异构化反应中,同微米级 ZS M-35分子筛相比,超细ZSM-35分子筛具有更高的骨架异构烯烃选择性和较少的副反应产物 35。在汽油的烷基化脱硫过程中,超细 MCM-22分子筛则表现出优于常规晶粒 MCM-22的反应稳定性。尹双凤等 36研究了超细 Silicalite-1分子筛的合成,发现异丙醇的加入可使合成的分子筛的粒径从
27、100 220 n m 降至 80 130 nm。此外,他们通过调节 TPAOH的用量,实现了对 Silicalite-1纳米晶的形貌和尺寸控制。Hasegaw a 等 37则通过调节TMAOH与水的加入量,合成了粒径在 0?1 1?m的 Silicalite-1 分子 筛。Dong 等 38通过 控 制TBAOH TEOS H2O体系的原料配比,采用水热合成法合成了粒径小于 100 nm 的 Silicalite-2分子筛。实验结果表明,当 TBAOH与 TEOS配比大、H2O 与 TEOS配比小时,有利于超细 Silicalite-2分子筛的合成;但随 TBAOH 与 TEOS配比的进一步
28、增大,产物的团聚现象越来越严重。孔道尺寸在 2 50 nm 的介孔分子筛由于具有较大的孔径,成为较大尺寸分子反应的良好载体,是一类很有应用潜力的分子筛材料。姜延顺等 39以硅酸钠和偏铝酸钠为原料,以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,用两步水热法合成了超细 MCM-41介孔分子筛。首先,他们将硅酸钠和偏铝酸钠在搅拌作用下溶于蒸馏水中,并用硫酸将溶液的 pH 调节到 11,将溶液在 90?热处理 3 h后转移到装有聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中 200?下晶化 5 h;第二步,将冷却后的产物再加入一定量的硅酸钠,然后加入十六 烷基三甲基 溴化铵(CTBA),配 成n(Si O2)?n(A l2O3)?
29、n(CTBA)?n(H2O)为1?0?062?0?3?70的合成体系,同样用硫酸调节pH到 11后在反应釜中 130?下晶化 48 h,最后将产物洗涤后烘干。实验结果表明,合成分子筛的粒径为 30 50 nm。他们对合成的 MCM-41分子筛进行评价时发现,在负载 Pt的 MCM-41分子筛上?1200?第 12期胡林彦等.超细分子筛材料的合成与应用研究进展连续反应 30 h 时,苯加氢活性和选择性仍接近100%。此外,姚云峰等 40通过微波辐射法合成出纳米 MCM-41介孔分子筛,合成的产物为粒径约 40nm 的球形颗粒。尹伟等则用有机相-水相界面共沉淀溶胶支持自组装的方法,制备出稀土金属嵌
30、入的纳米介孔分子筛 Sm-MCM 41和 Tb-MCM-41 42。2?超细分子筛的应用研究除了对超细分子筛进行合成研究外,还有很多科研工作者专门围绕超细分子筛的性能与应用进行了大量创新性的研究工作,以下对这方面具有代表性的最新成果进行介绍。2?1?超细分子筛用于聚乙烯塑料的降解在环境日益恶化的今天,回收利用数量巨大的废旧塑料是人们迫切需要解决的一大难题,这个问题的解决具有很大的社会意义和经济价值。人们常用热分解法(高于 650?)处理聚乙烯塑料,但这种方法需较高的温度,且产生大量成分复杂、难以分离的气体 43。近些年,研究者开始将分子筛材料引入该领域 44 46。最近,M astral等 4
31、7对高密度聚乙烯塑料在超细 HZSM-5分子筛上的催化降解进行了研究,采用流化床反应器,在 450?、高密度聚乙烯塑料与催化剂质量比为 1?41的情况下,可将高密度聚乙烯塑料进行有效降解,降解后不产生固体残留物,气体产物中大部分为烯烃,其中丁烯的体积分数达 25%,这为低成本降解烯烃聚合物提供了新思路。2?2?超细分子筛用于污水处理水是人类最宝贵的自然资源,随近几十年生产规模的扩大、人口数量的增多,全球缺水的地区越来越多,废水的回收利用逐渐成为关系到人类能否可持续发展的关键性问题之一。从近些年的研究情况来看,逆渗透膜技术有望成为污水处理的最佳途径,最初的逆渗透膜为聚乙烯表面聚合聚酰胺薄膜而构成
32、的复合材料,这种复合膜材料在污水处理中功耗大、无选择性且极易集结污垢。2003年人们将超细分子筛晶体引入到逆渗透膜材料中 48 50,并取得很好的效果 51。2007年 Byeong-Heon等 52报道了一种表面聚合纳米复合膜的新技术,他们首先将超细 NaA 分子筛分散于均苯三甲酰氯的己烷溶液中,并制成薄膜,然后利用表面聚合技术将该薄膜固定在聚乙烯超滤膜表面,将聚乙烯超滤膜在间苯二胺溶液中浸泡 2 m in,然后转移到均苯三甲酰氯的己烷溶液中浸泡 1 m in,最后用碳酸钠溶液洗涤。实验结果表明,这种引入超细分子筛后的复合逆渗透膜具有更好的渗透性和表面性能,能在保持逆渗透膜溶质排斥作用的同时
33、,让水分子优先通过超细分子筛的孔道。这是逆渗透膜材料的一大创新,为高性能渗透膜材料的研究指出了新的方向。2?3?超细分子筛用于汽油的改质汽车排放的尾气是大气污染的一大原因,世界各国已对汽油中芳烃、烯烃和硫化物的含量进行了更为严格的限定,所以对占我国汽油构成 80%以上的 FCC汽油进行改良成为迫切需要解决的问题。Zhao等 53将超细 Z S M-5分子筛用氨水热处理后负载 La和 Z n,用于 FCC 汽油的临氢固定床反应。实验结果表明,400?下水热改性的催化剂具有很好的芳构化和异构化活性,能大大降低汽油中烯烃的含量;在汽油辛烷值不降低的情况下,烯烃体积分数从 49?6%降至 8?1%,且
34、催化剂的性能在 300 h内没有明显降低。同时,他们还将经过相似处理的超细 HZSM-5分子筛负载 Ga,也用于 FCC汽油的降烯烃改良过程 54,同样达到了在保持汽油辛烷值不降低的情况下降低烯烃含量的目的,改质后的汽油符合欧?标准。2?4?超细分子筛在微生物领域的应用由于超细分子筛具有更大的比表面积,在有机、无机溶剂中易分散,表面亲水和疏水性可调,具有较好的水热稳定性,近年来被用于蛋白质的分离 55和富集等过程 56,57,大大拓宽了分子筛的应用领域。2006年 Huang等 58首次将超细 Silicalite-1分子筛用于蛋白质的识别与消解过程,他们首先用超细Silicalite-1分子
35、筛对甲基丙烯酸甲酯芯片的表面进行修饰,然后将胰蛋白酶固定在超细分子筛孔道内,从而在甲基丙烯酸甲酯表面构成微反应器。实验结果表明,这种微反应器对细胞色素 C与牛血清白蛋白具有很高的识别率,反应速率也很快,最重要的是这种微反应器可多次重复使用,孔道内胰蛋白酶的活性在 4?下可保持超过一个月的时间。这种生物分子的固定技术也为其他(如抗原与抗体的反应和生物传感技术等)研究提供了参考。2?5?超细分子筛的其他应用甲基叔丁基醚(MTBE)是一种常见的无铅汽油添加剂,该物质对水体的污染已引起人们的注意,最近超细 Silicate-1分子筛用于水体中 MTBE 的分离,取得了不错的效果。人们还利用超细 Z S
36、 M-5分子筛对丙酮分子有较好选择性的特点,制备出基于超细分子筛薄膜的新型气体传感器 59,这种气体?1201?石?油?化?工PETROCHEM I CAL TECHNOLOGY?2007年第 36卷传感器具有良好的重复性和较高的敏感度,有望在临床实验中得到应用。M ichael等 60发现 NaX 分子筛的电导率与粒径和温度之间存在一定的关系,这表明分子筛材料还可能在电子元器件方面发挥重要作用。3?超细分子筛复合材料分子筛尽管在诸多领域已发挥良好的作用,但单一分子筛的性能仍然有限,为此分子筛复合材料应运而生。这种复合材料不是其中单个材料的简单加和,而是在功能上取得了?一加一大于二?的效果。分
37、子筛复合材料包括复合分子筛及分子筛与其他材料的复合体。复合分子筛由两种或多种分子筛复合而成,具有两种或多种分子筛的结构特征,近年来这方面的研究较多,其中包括 ZS M-5/Y 61,62、MAZ/ZSM-5 63、?/M CM-41 64和 M CM-22/ZS M-35 65等分子筛。这里以 M avrodinova等 66将超细?分子筛与 M CM-41分子筛的复合为例对超细分子筛复合材料的合成加以介绍。首先,用水热法制备出胶状超细?分子筛,洗涤后用超声波分散成 pH约为 9?5的超细?分子筛溶胶;其次,将得到的超细?分子筛溶胶在室温下与 MCM-41的水悬浮液按一定比例混合,微波处理 1
38、5 m in后在 120?下烘干;最后将产物进行焙烧处理,使?分子筛与 MCM-41之间形成较强的键合。实验结果表明,超细?分子筛经过这样的处理后在 MCM-41分子筛上分散得很好。对于复合分子筛,一般都采用两步合成法进行合成,在催化反应过程中表现出协同效应和特殊的催化性能,未来的发展空间很大。除了复合分子筛,超细分子筛与其他材料的复合与应用研究近几年也逐渐受到关注。分子筛与金属材料复合可制成复合电极材料 67,68,Jiang等 69利用自组装技术将超笼中负载有 Pd的超细 Y 分子筛组装在金基质上,制备出一种多层复合电极。他们首先将水热合成的超细 NaY 分子筛在 PdCl2溶液中处理,得
39、到负载 Pd的 Y 型分子筛;然后通过Au与 S之间的键合在金片表面附着一层(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(M PTM S)分子,最后利用三甲氧基硅烷基团与分子筛表面氢氧基团的反应将负载有 Pd的超细 Y 分子筛组装在 MPTM S层上,形成多层结构的金电极。实验结果表明,电极中的 Pd具有更强的电催化氧化活性,这种特殊的超细分子筛复合电极为电催化方面的研究和生物电化学的研究提供了便利。此外,还有分子筛与不锈钢材料的复合,如 NaA分子筛与不锈钢材料的复合 70、ZSM-5分子筛与不锈钢材料的复合 71等。总之,越来越多的分子筛复合材料正在被人们开发并利用。4?结语超细分子筛具有大的比表面积、高
40、的催化活性和特殊的光电磁性能,近年来发展迅速。除了各种新的合成方法不断涌现外,对其理化特性的研究也日益深入,超细分子筛的用途也由传统的吸附和催化领域逐步向其他(如生命科学、光和电等)新领域延伸,具有广阔的发展空间。尤其近年来超细分子筛复合材料的研究,为功能更强、效率更高的新型材料开发提供了新的途径,它将成为分子筛材料研究的重要方向。参?考?文?献1?Zhao X iaobo,Guo X inw en,W ang X iang sheng?Effect o f Hydro?ther ma lT reat mentT emperature on FCC G aso line Upg rading
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