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1、书书书表面包覆保护的离子电池新型正极材料 电化学性能王洪 杨驰郭春泰王大兴孙礼安（绵阳师范学院绵阳 ；天津捷威动力有限公司天津；四川久远环通电源有限责任公司绵阳）摘要以偏硼酸锂和草酸亚铁为原料，采用固相反应，合成了用于动力锂离子电池新型正极材料 ，并用乙丙共聚物（）对该材料进行包覆保护处理；采用 、和元素分析等测试技术对样品进行表征。实验表明，具有较高的放电重量比容量，而且包覆 后的硼酸铁锂具有更好的电化学性能，包覆的硼酸锂首次放电容量达 ，下充放电循环 次后容量衰减只有 。关键词动力锂离子电池，正极材料，硼酸铁锂中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）：收稿，修回四川省教育厅资助项目（），绵
2、阳市科技局资助项目（）通讯联系人：王洪，教授；：；：；研究方向：聚合物锂离子电池、正负极材料及凝胶电解质绿色环保锂离子二次电池近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源。此中，新型电极材料特别是正极材料的研制至为关键。众所周知，已经商品化的 和正在广泛研究的 、正极材料各具特色，而作为新型锂离子电池特别是锂离子动力电池的正极材料的正交晶系橄榄石型 则兼具上述各种材料的优点，特别是其价格低廉，热稳定性好，对环境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。国际上已对该电极材料体系进行了广泛的研究 。最近，一种新型的称为硼酸铁锂的正极材料引起了人们的广泛关注
3、，日本学者 等 在 年首次发表了这种材料的电化学特性的研究论文，他们用三氧化二硼、草酸亚铁和碳酸锂合成了硼酸铁锂。与磷酸铁锂相比，硼酸铁锂的优势在于：更高的比容量（约 ），更好的导电性（电导率约 ），极小的体积变化率（约 ）。这一材料可作为 （磷酸铁锂）替代材料 。硼酸根 比 的摩尔质量小很多（），且硼酸铁锂的结构能够同时提供锂离子导电和电子导电。但是这种材料有一致命的缺陷，就是对水和氧气均比较敏感，室温下少量的空气接触就会使材料的比容量迅速降至 ，对其商业化应用前景带来很大的障碍。本文采用偏硼酸锂和草酸亚铁为原料，制备了硼酸铁锂正极材料，通过表面包覆的方法，制备了对氧和水分有防护作用的改性硼
4、酸锂正极材料，对此种正极材料的实用化作了有益的探索。实验部分 试剂和仪器偏硼酸锂（，美国 ）；草酸亚铁（，深圳硕田科技）；乙丙共聚物（，拜耳 ）；中间相碳微球（，日本大阪煤气），粒度 ；聚偏氟乙烯（，美国，阿托化学）；甲基吡咯烷酮（，日本三菱化学）；导电碳黑（比利时，特密高）。溶于（碳第 卷 第 期应 用 化 学 年 月 酸乙烯酯）（碳酸二甲酯）的混合溶剂（日本三菱化学）为电解液，上述试剂均为电池级。膜（美国 ）。手套箱（德国 ）；型扫描电子显微镜（日本电子）；型电池测试仪（美国 ）；高温管式炉（上海实验电炉厂）；涂布机（美国 ）；型 射线衍射仪（日本理学）。实验部分将 和 以摩尔比 混合，在
5、环已烷（）介质中高速球磨 ，将球磨后前驱体转移至管式炉，通高纯 气（流速 ）保护，于 恒温 ，于 恒温 ，升温速度为 ，得到 。将得到 放入混合器中，在 气保护下加入 乙丙共聚物甲苯溶液，搅拌混合 达到均匀，下慢慢除去溶剂，得到乙丙共聚物包覆的 。测试用电池正极、负极的制作：采用涂膜法制备电极，以甲苯为溶剂，将原料按 （）（乙炔黑）的比例混合，制成正极浆液，将浆液涂在 的铝箔上，经充分干燥，压片后得到正极片。负极制作方法是将 、和乙炔黑按质量比 在 中制成浆，后将浆料涂布于 的铜箔上。样品电池的测试：和 的质量比控制在 。在惰性气体保护的手套箱中，以 （）为电解液，为隔膜，组装成 型扣式电池。
6、在南电生产的充放电仪上进行 充放电性能测试，充放电条件：电压 ，电流密度 。结果与讨论 粉末在空气中暴露后的物相组成图 为未包覆碳和包覆 的 种合成产物的 谱图。对比图 中谱线 、和 ，包图 在空气中暴露 后的 图 ；覆 的 材料（谱线 ）在空气中暴露 后，样品中出现的杂质峰（图中 和?）较少，且峰高也低。碳酸锂是由表面正极材料硼酸铁锂中锂暴露于空气中时与空气中的 反应所形成。包覆 的 材料（谱线 ）在空气中暴露 后，样品中出现较明显杂质峰。而未进行包覆处理的正极材料，其生成的杂质的吸收峰峰非常突出，这是因为包覆 后，高分了聚合物在正极材料粒子的表面形成了一层致密的防护膜，隔绝了空气中的氧和水
7、分与材料粒子的接触，从而避免了氧和水分与材料的反应而引起伤害。还可以看到，包覆聚合物的量越多，对材料的保护越有利，实验表明，的 就足以起到有效的保护作用，虽然有微量杂质形成。由于 很容易被氧化为 ，在高温固相合成时，难免会生成含 的杂相，造成晶格发生变化，晶体的嵌锂能力变弱，最终导致材料的性能变差，为此对新制备出的正极材料进行了 含量测量。经化学分析（重铬酸钾容量法：样品用 的 （预先通高纯 气除去溶解氧）溶解，迅速密封后置阴暗处 以上，然后抽滤除杂质，加硫磷混合酸掩蔽 ，以二苯胺磺酸钠（）为指示剂，标准溶液滴定）测试，得 和 两材料的 含量分别为 和 。包覆前后 粉末的形貌对比 和 的 图（
8、图 ）可以发现，包覆和未包覆 的 表面均比应 用 化 学第 卷较光滑均匀，形貌上没有大的变化，比表面积的增加量也不大。这可能是由于 形成一层很均匀的膜包覆在 的表面上。图 （）和 （）的 图像 （）（）正极材料的电化学性能图 为 包覆后的 第一个循环和第 个循环的充放电性能曲线，图 为其充放循环寿命曲线。由图 可以看出，包覆后的 充放电循环 次后放电容量为 ，容量衰减 ；包覆后的 充放电循环 次后放电容量仍保持 ，容量衰减 ，后者明显具有更优异的循环性能。包覆和未包覆的样品在前 周的循环容量下降较快，可能与所制备正极材料工艺还没有达到最优化有关，有待进一步研究。图 在 时的充放电曲线 ，；，图
9、 空气中暴露 后 （）和 （）在 时的充放电循环曲线 （）（）表 为不同量 包覆的 材料经空气中暴露一定时间后的初始容量变化情况。在空气中表 硼酸铁锂初始容量（）与存放条件的关系 第 期王洪等：表面包覆保护的离子电池新型正极材料 电化学性能放置 后，未经包覆保护的 容量所剩无几；用 包覆的 的初始放电容量保留有 ，用 包覆的 的初始放电容量还剩有 ，显然表面防护保护层具有明显保护作用。用 包覆的 在各种贮存条件下的初始放电容量与用 包覆的 在同等条件下贮存的初始放电容量很接近，表明 已基本上包覆了 的表面。结论用 及草酸亚铁为原料，可以合成出具有电化学活性的锂离子动力电池用正极材料 ，材料的初
10、始放电容量达到 左右；用乙丙共聚物包覆后的 对空气中氧和水分具有一定的抵御性能，这是由于乙丙共聚物包覆后，在 表面形成了一层保护膜，从而抵制了空气中氧和水分的侵害；表面上包覆的 不用在正极材料使用时除去，而可直接用于材料制浆时的粘合剂。参考文献 ，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）（），（）：，（）（），（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：应 用 化 学第 卷 ，（，；，；，）（），应用化学 年征订启事应用化学 创刊于 年，是经国家科委批准向国内、国外公开发行的学术性期刊。由中国化学会、中国科学院长春应用化学研究所主办，中国科学院主管，
11、科学出版社出版。为中国科技核心期刊。应用化学 设有综合评述、研究论文、研究简报、研究快报栏目。出版周期短，报道新成果快。应用化学 期刊被 家国内外重要检索机构、文摘收录。应用化学 面向科研单位、大专院校和化学化工领域的科研技术人员。本刊承揽各类化学、化工材料、分析测试仪器及各类化学产品介绍和相关领域科技信息等广告业务。应用化学 投稿全部采用网上投稿方式（：点击“网上投稿”或“投稿注册”，按照提示步骤操作）。中国化学会、中国科学院长春应用化学研究所主办，中国科学院主管。多次获国家、省、部级奖励，发行量大，广告宣传效果好。国内外公开发行，月刊，每月 日出版。国内统一刊号 ；国际标准刊号 。全国各地邮局订阅，国内邮发代号 ；每册定价 元，全年定价 元 广告经营许可证号：吉工商广字 号 中国国际图书贸易总公司办理国外订阅（国外发行代号 ）如未能在邮局订阅，可与编辑部联系订阅。应用化学 编辑部地址：吉林省长春市人民大街 号邮编：电 话：，传真：网 址：第 期王洪等：表面包覆保护的离子电池新型正极材料 电化学性能