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1、新型环氧树脂、固化剂、复合材料及纳米技术进展沈大理 吴良义(天津市合成材料工业研究所,天津 300220)摘 要:介绍了新型庶糖环氧树脂、液晶环氧树脂、耐温耐湿环氧树脂及其组成物、改性物,新型固化剂如多芳环胺类固化剂、潜伏固化促进剂,新型复合材料,即碳纤维、玻璃微珠、硅充填、石墨环氧复合材料及纳米复合材料最新进展。关键词:环氧树脂;固化剂;复合材料;纳米技术中图分类号:TQ32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2001)04-0037-051 前 言环氧树脂技术开发动向,向高性能化、高附加值发展,重视环境保护和生产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在
2、特殊环境下固化发展。固化产物向高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展,形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近期的发展,品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法,通过共混、合金的手段来制得的环氧-橡胶,环氧-热塑性塑料、各种有机、无机的填充料复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。2 新型环氧树脂211 蔗糖基环氧单体1两组蔗糖基环氧单体,命名为环氧烯丙基蔗糖(EAS)和环氧丁烯基蔗糖(ECS),它们分别由烷氧基烯丙基蔗糖(OAS)和辛烷氧基丁烯基蔗糖(OCS)环氧化制备。合成和结构特性研究表明,新型环氧单体是结构同分异构体和非对称异
3、构体构成的混合物,每个蔗糖分子上含有各不相同数量的环氧基。EAS和ECS可制备成平均每个蔗糖分子含18个环氧基的环氧化合物。二乙烯三胺(DETA)固化的蔗糖基环氧聚合物大约在320 开始降解,它可粘接铝材、玻璃和钢材。相对搭接抗剪试验(ASTM D 1002294)表明,DETA固化环氧烯丙基蔗糖,每个蔗糖分子平均312个环氧基团(EAS-312),其固化物与双酚A二缩水甘油醚相比属于弹性粘接,而DETA固化ECS-713性能比DGEBA和EAS-312都好。所有蔗糖基环氧都可以交联固化且溶于水、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷。212 液晶环氧树脂21211 取代基对液晶环氧树脂固化性能的影
4、响2Jun Yeob Lee等叙述了带有内消旋中心取代基的芳香脂基液晶环氧树脂的合成,以甲基作为取代基的3种环氧树脂,以二氨基二苯醚作为固化剂的固化性质,结果发现固化后于分解温度以下液晶相是稳定的。21212 对联苯二酚二缩水甘油醚(DGE-DHBP)系液晶环氧树脂3Barbara Szczepaniak等叙述了用DGE-DHBP和双功能芳香化合物制备的液晶环氧树脂的合成方法和特性。由DGE-DHBP同羟基苯甲酸,苯二羧酸和二酚链增长反应生成的3种液晶环氧树脂,间苯二酞酸封端的聚醚由于降低相转变温度而被使用,聚合方法是熔融催化加聚,三苯基膦作为催化剂。213 高耐热、低吸湿的环氧树脂4在电子领
5、域中的包封料、灌封料、塑封料所要求的另一个重要特性就是低吸水性。封装材料本身是在于保护半导体,如果这种材料具有吸水性,那将成为很大的问题。然而提高耐热性的重大因素就是增大交联密度,如果这样,那么就会使吸水率增大。为了解决这种根本问题,就必须开发新的树脂,最近令人瞩目的是具有萘骨架的环氧树脂,双环戊二烯骨架二苯型环氧树脂。多种环氧树脂的组73收稿日期:2001-06-06作者简介:沈大理(1957),女,北京人,工程师。第16卷第5期Vol.16 No.52001年9月Sep2001热 固 性 树 脂Thermosetting Resin 1994-2008 China Academic Jou
6、rnal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/合可使吸湿率降至0115%。若采用EPON HPT1071和1072S树脂基本式:NCH2CHOCH2CH2CHOCH2CCH3CH3CCH3CH3NCH2CHOCH2CH2CHOCH2即使以DDS为固化剂,吸水率也减少2%3%,为316%217%(与TGDDM树脂相比较)。此外,还开发了不含氮,而含多个芳香环的芴为骨架的耐热性树 脂HPT1079。该 树 脂 若 用HPT1062为固化剂固化,即成为一种tg为250、吸水率为111%的优良基料树脂。214SiO2高填充化环氧树
7、脂东都化成公司用全新的制造方法,开发了不含高分子质量重复链段成分 n=0(分子质量340)及n=1(分子质量624)的BPA型固态环氧树脂。开发品与老产品(含高分子质量重复链段的BPA)相比,因分子质量分布窄,熔融时粘度低,流动性优越,可以加入大量的SiO2填料,有效地降低了封装料的吸湿性。215 高耐热、低吸湿的环氧树脂组成物多种环氧树脂的组合可使吸湿率降至0113%。例如,四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、双环戊二烯-苯酚缩聚物缩水甘油醚、酚醛环氧树脂与其它环氧树脂复合可降低固化物吸水率。日本7家公司开发环氧组成物可使固化物耐焊浴、具有良好粘接性、模塑性、脱模性和耐氧化性。216 引入其它基团改
8、性环氧树脂环氧树脂一般是加热固化,冷却时会引起收缩,因此内部产生应力。就半导体封装来说,内部应力的产生就成为很大的问题。本来为了提高环氧树脂的耐热性而提高交联密度,结果使固化物变得很脆。因此作为改良的方法之一,就是添加具有柔软性的聚合物(橡胶、热塑性弹性体)或强韧性工程塑料作为改性剂。聚氨酯,双环戊二烯-丙烯腈共聚物、聚醚酰亚胺、聚醚酮改性环氧树脂式固化剂使固化物耐水性能得到了很大的改进,吸水率低。3 新型环氧树脂固化剂4众所周知,环氧树脂的耐热性与它的吸水性和耐水性有关。解决吸水性的问题不仅与环氧树脂的品种有关,而且与固化剂品种亦有关,且与两者配合量有关。固化剂的效果可参阅表1(树脂为四缩水
9、甘油二氨基二苯甲烷)。表1 芳香二胺固化树脂的耐热性与耐水性固化剂吸水率/%tg/干 燥耐 湿tg/DDS(基准)31322015169BDAS21321115853BDAO11720216339BDAP11520416440BDAF11320017030DDS:H2NSO2NH2BDAS:H2NOSO2ONH2BDAO:H2NOOONH2BDAF:H2NOCCH3CH3ONH2由表1可以看出,与DDS相比其他二胺因两端氨基之间的距离较长,造成吸水点氨基的减少,因而吸水率降低,并具有优良的耐冲击性。虽因固化剂上柔性的醚键较多,而使干燥时耐热性有所降低。但因芳香环多而使耐热性降低不多。另外,因吸
10、水性小,因吸水造成耐热性降低也小。311FPON HPT固化剂不含醚键的FPON HPT固化剂1061和1062基本式:H2NCCH3CH3CCH3CH3NH2与EPON HPT树脂配合,其耐热性(tg)虽然降低了约10,为250241,但吸水率进一步降低,为116%114%。不仅保持了吸水时的弹性模量,其他特性还进一步得到改善。312 芴骨架固化剂以芴为骨架的各种二胺类可作为耐热、耐水固化剂,其结构式如下:R2HNR2R1R3R4NHR3将此固化剂掺混到DGEBA(通用双酚A树83热 固 性 树 脂第16卷 1994-2008 China Academic Journal Electroni
11、c Publishing House.All rights reserved.http:/脂)中,则tg可达207,耐热性也相当好,而芴树脂的固化物为271,吸水率为115%212%。以上简要介绍了耐热性环氧树脂配方物各组分的相互关系,作为最终固化物要综合平衡各组分的相互作用,决定其在配方中的用量,以达到最佳效果,取得最佳性能。313 潜伏固化促进剂31311 水杨酸酰肼潜伏固化促进剂5一种单酰肼加到环氧2二酰肼固化体系作为潜伏固化促进剂,它可降低固化温度而不降低固化物的机械性能。其原理是,与单酰肼形成低共熔合金。31312 微粉镧固化剂631313Ajicure PN231和PN240Aji
12、cure PN231和PN240从A2C催化剂制备,是一种潜伏固化剂/促进剂,用于单组分环氧粘接剂。Ajicure PN240在70 以下是稳定的,90 可以固化。用其配置单组分环氧粘接剂室温下储存期大于9个月。31314 涂料用环氧固化剂7Henkel公司引入Versamine M21 CE和Ver2samine M23CE环氧固化剂,具有低温环境下低粘度,快速固化,不退色的性能,适用于建筑工程应用。两种产品100%的固体。Versamine M21 CE能用于湿基材,适用于地面、砂浆粘接涂料并且与液体环氧构成修补材料。Versamine M23CE适用于高固体液体环氧树脂涂料,它还可以作聚
13、酰胺、聚胺基酰胺的促进剂。4 环氧复合材料411 玻璃微珠-环氧复合材料用硅烷偶联剂(SA)处理玻璃微珠(GB)表面,处理条件对玻璃微珠环氧复合材料的机械性能的影响进行了研究。双酚A型环氧(E828)和乙二胺(EDA)固化剂作为复合材料基体,2氨丙基三甲氧基硅烷(APS),2氨丙基三乙氧基硅烷(AES)和-22氨基乙基苯硅烷(AAPS)用作处理剂得到以下结果:a.复合材料的玻璃化温度(tg)、弯曲模量和弯曲强度达到最大值的SA水溶液的浓度依赖于SA的功能基团,最佳浓度序列是APS AES AAPS。b.复合材料机械性能达到最大值时,SA水溶液的水解时间依赖于SA的无机基团,乙氧基比甲氧基需要更
14、长的时间。c.基体的固化程度被确立,在此工艺条件下,对SA和E828的反应性进行研究。表面处理后的GB在80150同E828混合后再加EDA固化剂以增加SA和E828反应程度。结果是150 混料比80混料复合材料的tg高8。412 硅充填环氧复合材料9使用环氧树脂作为基体树脂的复合材料具有卓越的机械性能,但在高温下长时间使用就会出现时间和温度的特性,Michael K Mcmurray等研究了硅充填环氧复合材料,揭示了这一特性以便提高复合材料的可靠性。时间和温度对弯曲强度的影响用静态抗弯和疲劳试验进行检验。结果表明,时间-温度叠加原理适用于静态弯曲强度。比较纯基体树脂和复合材料的结果显示纯树脂
15、是影响复合材料静态强度和温度特性的主要因素。疲劳测试表明,时间温度叠加原理适用于最初的基本树脂的弹性强度,当温度和应力比增加,塑性形变影响存在,弯曲强度和模量也有所增加。413 碳纤维环氧复合材料10Chai NS等人研究了以、,或 混合方式装填条件下的连续纤维环氧多层层压板的分层断裂,探讨了层间断裂能Gc断裂突变范围以及纤维架桥的变化。M1Zhang等人还研究了杂质对碳纤维增强环氧复合材料机械性能的影响。大量的杂质(水、海水、酸、碱和有机溶剂)对样品无论是先固化还是后固化都受到污染。层压板层间的剪切强度,层间断裂韧性和拉伸强度采用短横木梁剪切,双臂横木梁剪切和拉力机进行检测,结果表明:在两种
16、制造工艺和应用中,控制环境因素很重要。414 层压板国外电子机器近年来出现了新的发展趋势,从形态上向小型化、轻量化、薄型化发展,薄形化又衍生了多层化的新动向,从性能上向高性能化、高功能化、以及高速化发展。基于以上的趋势,对配套的各种材料提出一系列新的要求。印刷电路板发展动向是:不仅提出阻燃性,还要求耐热性,由130 要求提高到170;线路板配线由X、Y平面配线向X、Y、Z立体配线发展,另外要求多层化、在高频条件下低介电损耗性等。近来日本印刷线路板向高密度配线化发展,伴随着这种倾向,进一步要求提高其功能性,为此累积工艺法日益受到注意。这种新型线路板要求通径小型化,单位结构幅度、间隔更微细、精密化
17、。要求线路板材充分绝缘,构成板材材料之一的树脂,不93 第5期沈大理等:新型环氧树脂固化剂复合材料及纳米技术进展 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/纯物要大幅度减少,吸湿性要小,粘接性优良。环氧树脂并不能完全满足其要求,只能说比较接近要求,因此,要对环氧树脂改性或者期待开发出新材料。另外,在印刷电路板中,以前使用溴系阻燃剂,由于存在问题,欧洲市场出现非卤化动向,作为非卤化技术,酚醛纸板进展最快,已达到部分制品化,今后会加快技术开发。复合材料中共固化弹性减振
18、材料已经有效地提高了复合材料的减振性能,然而,减振材料没有达到层压固化的周期,减振性能常常不如二次粘接时的复合材料那样高。共固化和二次粘接样品之间减振性不同的原因是树脂渗入到减振材料所致。在减振材料和环氧树脂之间有隔层的样品。比没有隔层的共固化FasTapeTM1125有效的损失系数(视频率而定)要高1517%9213%,而比没有隔层的共固化ISD112样品至少要高168%。这样高的减振值接近于二次粘接所达到的值。固化温度对减振材料的粘弹性的影响的研究结果表明,大多数减振材料都受固化期温度的影响。镶嵌减振材料的石墨/环氧复合层压板较好地解决这一问题11。415 环氧树脂基无机纳米复合材料许多研
19、究显示,在环氧树脂中引入纳米材料进行改性,已有望能克服橡胶增韧改性会导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷,而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果。聚合物无机纳米复合材料制备的主要实施方法有:溶胶-凝胶法12、混合法13、插层复合法14、离子交换法15及LB膜法16等。环氧树脂由于自身粘度较大,欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难,通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。环氧树脂无机纳米复合材料目前报道较多的是使用混合法及插层复合法。李小兵等人17通过溶液共混的方法,将经过超声处理的纳米级SiO2填充于E-44环氧
20、树脂中,纳米SiO2均匀分散于环氧树脂中,较大地提高了材料的力学强度和耐热性。纳米SiO2含量为0时,冲击强度为8152 kJ/m2,而当纳米SiO2含量为3%时,提高到19104 kJ/m2;拉伸强度从38195MPa提高到50178 MPa;断裂伸长率由2117%提高到2516%,其起始热分解温度也提高513。董元彩18以纳米TiO2为填料制备了环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料,研究了纳米TiO2对复合材料性能的影响。结果表明,纳米TiO2经表面处理后,可对环氧树脂实现增强、增韧。当填充质量分数为3%时,材料的拉伸弹性模量较未填充时提高了370%,拉伸强度提高44%,冲击强度提高878%,其
21、他性能也有明显提高。-Al2O3与环氧树脂的复合材料,当粒径为27 nm的-Al2O3添加量为1%5%时,提高了环氧树脂复合材料的玻璃化温度,其模量达极大值;添加量超过10%时,模量下降19。肖泳等人制备的环氧树脂/粘土纳米复合材料,当粘土含量为4%时,材料的拉伸弹性模量提高了415倍,玻璃化温度明显升高,而且tg温度范围加宽。利用TiO2/环氧树脂复合材料制备涂料,当加入10%粒径为23 nm的TiO2时,其机械性能,尤其是抗划痕能力较佳,此性能使塑料制件不仅具有抗划能力,而且外观好,有利于制造汽车涂料和其他高性能涂料20。汤戈、王家抵的研究表明:用纳米技术改良传统环氧树脂涂层,使之成为纳米
22、复合材料,从而满足防腐和耐磨等多方面的要求是完全可能的21。5 结 语近年来,环氧树脂技术进展迅速,特别是新型环氧树脂、固化剂和复合材料等产品。这是新型材料发展的需要,我们必须予以重视。参考文献:1 Navger D Sachinvala,et al.J.of Polym Sci A:polymer chem2istry 1998,36:2397-2413.2 Jun Yeob Lee,Jyongsik Jang.J Polym Sci A:Polym Chem,1998,36:911-917.3 Barbara Szczepaniak.J Polym Sci A:Polym Chem,199
23、8,36:21-29.4吴良义.耐热、耐湿环氧树脂及其组成物的国外开发趋势J.热固性树脂,2000,15(4):21-41.5 Mistukazu OCHI,et al.日本接着学会志,1997,33(12):464.6 Takeshi Tanisho.日本接着学会志,1997,33(6):212.7 Adhes Age 1998,41(9):10.8日本接着学会志,1997,33(12):472-481.9 Michael K Mcmurray.J of composite materials,1998,32:20.10 Chai N S,Kinloch A J,WolliamsJ G.J
24、of composite materials.1999,33(1):73.11 Biggerstaff J M,Kosmatka J B.J of composite materials,33(15):1457.12井新利,等.PMMA-SiO2原位复合材料的制备及性能研究J.高分子材料科学与工程,1998,14(4):6264.04热 固 性 树 脂第16卷 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/13王庭慰,陈逸范.高介电性能的陶瓷-聚合物复合材料初探J.高
25、分子材料科学与工程,1995,12(5):77-82.14章永华.有机-无机混杂纳米材料J.高技术通讯,1995,(7):56-59.15黄金满,杨颜.硫化镉纳米微粒在聚合物网络中的组装J.高等学校化学学报,1995,16(12):1976-1977.16 Colvin V L,Goldstein A N,Alivisatos A P.SemiconductorNanocrystals Covalently Bound to Metal surfaces with Selfassem2bled Monolayers J.J Am Chem Soc,1992,114:5221-5230.17李小
26、兵,等.超声波在制备nmSO2/环氧树脂复合材料中的应用J ,热固性树脂,1999,(2):19.18董元彩,等.环氧树脂二氧化钛纳米复合材料的制备及性能J ,塑料工业,1999,(6):37.19 Zhang L D,Xie C Y,Zhu X F.J Alloys and Compouds,1994,211/212:390.20朱曾惠,纳米技术发展动向J.化工新型材料,1999,(2):40-41;(10):28-32.DEVELOPMET OF NOVEL EPOXY RESIN、CURING AGENT、COMPOSITIES AND NANOTECHNOLOGYSHEN Da2li,
27、WULiang2yi(Tianjin Synthetic Material Research Institute,Tianjin300220,China)Abstract:In this paper,some new epoxy resins,such as sucrose based epoxy resin,liquid crystaline epoxyresin,high temperature resistant and low hydroscopic epoxy resin,SiO2high2filled epoxy resin,modifed epoxyand its composi
28、te,novel epoxy curing agents,including polyaromatic amine,latent cruing accelerator and com2posite materials.Such as Carbon fiber/epoxy,glass micro2beads/epoxy,graphite/epoxy composite and nano2materials filled composite were introduced.Key words:Epxoy resin;Curing agent;Composite;Nanomaterial(上接第36
29、页)反应,热氧化反应是伴随着固化反应时进行的,与双酚A型环氧树脂相比,双酚F型环氧树脂的氧化速度快得多,其主要原因是由于双酚F型环氧树脂分子中存在的次甲基桥极易被氧化为羰基,从而加速了氧化降解的速度。参考文献:1朱福海.高分子材料光降解和光稳定J.合成材料老化与应用,1999,(1):24-26.2 Adams J H.Analysis of the Nonvolatile oxidation products ofpolypropylene I Thermal Oxidation J.J polym Sci polymchem,1970,8(5):1077-1090.3 Adams J H.
30、Analysis of the Nonvolatile Oxidation products ofpolypropyleneprocess Degradation J J polym Sci polymchem,1970,8(5):1269-1277.4 Ariel Hoff.Thermal Oxidation of polypropylene in the Tempera2ture Range 120-280.5周大纲,谢鸽成.塑料老化与防老化技术 M.北京:中国轻工业出版社,1998,11-15;108-115.6.,-J.,1981,(5):57.7 George G A,Sacher
31、R E,Sprouse J F.Photo-oxidation andphotoprotection of the surface Resin of a Glass Fiber-Epoxy Com2posite J.J of Appl polymer Sci,1977,21:224-2251.STABILIZATION OF EPOXY RESIN()AGEING RESEARCHDEVELOPMENT OF EPOXY RESINDING Zhu2ming,WULiang2yi,Fan Hua,TIAN Cheng2xiang(Tianjin Synthetic Material Resea
32、rch InstituteTianjin300220,China)Abstract:Ageing process and mechanism of epoxy resin,research methods and development were reviewedwith 2 refs in this paper.Some factors for epoxy resin ageing such as light,heat,moisture,molecular struc2ture,curing condition and curing degree of epoxy resin were described.A few of theoretical views on resin pro2tection were also related.Key words:Epoxy resin;Photooxidation;Thermal oxidation14 第5期沈大理等:新型环氧树脂固化剂复合材料及纳米技术进展 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/