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1、核壳型二氧化钛复合纳米材料研究进展谢添华,柳?松(华南理工大学化学科学学院,广东广州 510640)?摘?要:核壳材料由中心核和外部壳层组成,因其组成、大小、结构的不同,性能优于普通材料。二氧化钛具有优异的光、电和化学等特性可作为理想的核壳材料。从二氧化钛作为核壳型复合纳米材料的核、壳及核壳结构的载体 3个方面出发,介绍了核壳型结构的二氧化钛复合纳米材料的分类、制备、性质及应用概况,并对其发展前景及存在问题进行了简要概述。?关键词:复合纳米材料;二氧化钛;核壳结构?中图分类号:TQ134.11?文献标识码:A?文章编号:1006-4990(2007)07-0008-04Research on
2、core-shell TiO2composite nano materialXie T ianhua,Liu Song(College of Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)?Abstract:Core-shellmaterial ismade of central core and outside shell layers.Its property is better than that of co m?mon materials because of its different co
3、 mposition,size and structure.T i O2can be used as ideal core-shellmaterial as itprovidedw ith excellent photoelectric and che m ical characteristics.The classification,preparation,properties and applicationof core-shell structured T i O2composite nanomaterialwere introduced fro m three aspects.i e.
4、T i O2used as the core,theshell and the core-shellstructure?s carrier of core-shell composite nanomateria.lM eanwhile,the development trend andexisting problems of core-shellT i O2co mposite nanomaterialwere briefly summarized.?K ey words:composite nanomateria;l T i O2;core-shell structure1?核壳型 TiO2
5、纳米材料的分类及制备?根据不同的标准,核壳型纳米材料可分为不同的类别。按核壳微粒之间是否可以发生化学反应,可将其分为物理包覆和化学包覆两种方法。由核壳成分组成的不同,又可大致分成无机/无机、无机/有机、有机/有机等类型的核壳体系。对含核壳结构的T i O2材料而言,可大体分为 3类:1)T i O2作为核层的核壳体系;2)T i O2作为壳层的核壳体系;3)T iO2作为核壳结构载体的体系。核壳型材料的制备方法多种多样,主要有沉积法、聚合法、原位反应法及自组装技术等。多数情况下,可以在核的表面通过水解或氧化还原反应等直接沉积壳层的物质得到核壳结构。但是这种方法需要考虑核和壳物质之间的相关性质,
6、比如说晶格匹配等问题。在不能直接包裹时,可通过偶联剂的作用把核与壳连接起来;或采用 LBL 自组装技术,把不同电荷的材料交替包裹于核上。2?T i O2作为核的核壳体系?T i O2作核时,外壳包裹材料可大致分成单质、无机化合物和有机高分子 3种。当壳层材料为单质时,如贵金属等,通常通过化学还原或物理溅射等方法沉积于 T i O2表面。Zhou Y.等 1通过紫外光照还原 CH3COOAg和 T i O2胶体混合液制得粒径为 15 nm左右,外包裹 Ag层厚度为 1 2 nm 的核壳结构T i O2。而 Shanmuga m Sangaraju等 2用更简单的方法合成了 T i O2/C核壳结
7、构,他们用一水合氧乙酰丙酮钛作单组分前驱体,放入特制密封套管内在程序升温炉中升至不同温度,通过一步反应即制得外包裹 C的 T iO2,且与商品级 T iO2(Degussa-P25)相比,对降解亚甲基蓝具有更高的光催化活性。对于壳层材料为无机化合物时,大多可以把T i O2核浸入壳层材料的胶体或溶液中进行包裹,然后经过高温煅烧使壳层材料转化为无机物;也可以直接在核上进行高温气相沉积形成包裹层;对表面8?无机盐工业I NORGANIC CHEM I CALS I NDUSTRY?第 39卷 第 7期2007年 7月积和粒径等条件要求较高时,可使用模板剂或表面活性剂等。Dia m antY ish
8、ay等 3研究了不同材料内包裹的T i O2电极组成的燃料激活太阳能电池性能,壳层材料包括 Nb2O5,ZnO,SrT i O3,ZrO2,Al2O3和 SnO2等,发现壳层影响电极的机理依赖于包裹的材料。除Nb2O5的包覆层具有比 T i O2更负的导带电压,形成表面能量势垒降低了复合率外,其他壳层材料都形成表面偶极层使 T i O2核的导带电压发生迁移,而迁移的方向和幅度取决于核壳界面两种材料的性能不同所导致的偶极参量。核壳型 T i O2复合材料具有良好的介电性能和光电转换特性,可有效地提高染料敏化太阳能电池电极的能量转换效率,使电池性能得到大幅度改善,这为更有效地利用和开发太阳能资源提
9、供了一个有力的工具。T i O2经外包裹改性后,其粒径、比表面积、光吸收能力和表面吸附能力都会发生变化,其光催化性能也随之改变。如 Jung Hyun Sak等 4利用吸湿M g(OH)2凝胶在 T iO2微粒表面拓扑分解,形成高度多孔的 MgO包裹 T iO2纳米颗粒。高度吸湿和纳米多孔的 MgO壳层从环境中吸附更多的水分子和羟基群,与未包裹的 T i O2相比,核壳型颗粒表现出更高的光催化活性。当在 T i O2核外包裹高分子壳层时,由于 T i O2与高分子间存在着极性等差异,两者性质相差较大,很难进行直接包裹,需要对 T i O2表面进行改性。但通常情况下,T i O2粒子表面带有羟基
10、,这就为核壳式无机/高分子纳米复合粒子的形成提供了有效媒介。一方面,在一定的条件下,这些羟基可以与高分子链上所带官能团(如 COOH,OH 等)发生化学作用,从而使无机纳米粒子与有机高分子在同一粒子中复合,得到稳定的复合乳液 5;另一方面,T i O2等无机纳米粒子可与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及磷酸酯偶联剂等发生化学反应,且具备较强的表面化学结合程度,增强了两者间的相容性。这样,高分子单体就可吸附到偶联剂层或直接同偶联剂的活性基团反应,有 效增强 了包覆 效果 6-7。Maliakal等 7在分别合成了聚苯乙烯膦酸酯和油酸稳定的T i O2(T iO2 OLEIC)后,通过反应去除 T i
11、O2结合的油酸,并使其与聚苯乙烯膦酸酯反应制得了核壳结构的 T i O2/聚苯乙烯(PS)纳米复合物。此材料能轻易地加工成透明连续的薄膜,其介电常数比普通聚苯乙烯高出 3倍,可应用于电容器和薄膜晶体管(TFT),对提高有机电子设备的柔韧性很有价值。陈化时间和热处理温度的不同也会影响 T i O2/有机复合物的形状和核壳结构的形成。Sung Yun?mo等 8发现陈化时间不同,制得的复合物具有两种不同的形态,一种为球状,另一种为盘状(见图 1a和b)。这种结构上的变化与螯合剂 2,4-戊二酮(Ac Ac)和聚合体聚乙烯氧化物(PEO)之间形成的氢键密切相关。另外,在 800!热处理时制得纳米晶锐
12、钛矿/金红石核壳结构的微球颗粒。核壳结构的形成是由于从锐钛矿到金红石的相变过程中的晶格收缩,两种晶型具有不同的热膨胀系数,以及核上残留的有机组分进一步分解所造成(见图 1c)。a 60!陈化 6 h;b 60!陈化 12 h;c 陈化 6 h,800!煅烧 30m in的锐钛矿/金红石核壳颗粒。图 1?PEO-T iO2的 SEM 图片3?T i O2作为壳层的核壳体系?纳米 Ag,Au等贵金属(粒径 10 n m)存在独特的催化、导电和光学性能,在 T i O2纳米结构上沉积贵金属颗粒能在紫外光激发下保持费米能级平衡并提高电荷转移过程的效率 9-10。在大多数研究中,金属颗粒都分散在氧化物的
13、表面,即所谓的贵金属沉积。这种结构虽然有效,但使金属暴露于反应物和环境介质中,反应过程中的腐蚀和分解限制了Ag,Au等贵金属的使用。因此通过外包裹氧化物壳层,如 T i O2,SiO2等,可在化学腐蚀环境中保护和稳定 Ag,Au纳米颗粒。另外,在贵金属表面包裹无机壳层后,只有渗透通过壳层并到达金属核上的物质才能有效进行金属催化反应,这也大大提高了催化反应的可控性和可选择性。H irakawa T sutomu等 11通过图 2所示的路线合成了 Ag/T i O2复合物,在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中把 Ag+还原成 Ag,三乙醇胺异丙醇钛(TTEAIP)在金属核表面缓慢水解形成T i O2壳层
14、。T i O2壳层的光激发会引致可逆充放电效应:T i O2壳层的光激活使电子在 Ag核发生积聚并引发表面等离子能带从 460 nm 迁移至 420 nm。当电子受主如 O2,硫堇或富勒烯(C60)引入到体系内时,存储的电子放电,表面能态又得以回复(图 3)。?由于 T i O2稳定性高,耐酸碱腐蚀,且具有良好的催化活性,常作为壳层包裹于其他半导体材料表92007年 7月?谢添华等:核壳型二氧化钛复合纳米材料研究进展图 2?Ag/T i O2核壳复合物的形成示意图?图 3?金属核对 T i O2外壳的光催化性能影响示意图面,制备出多功能的复合材料。其中一个典型的例子就是制备磁性光催化剂,通过对
15、磁性核包裹T i O2,使 T iO2保持光催化活性的同时具备一定的磁性,从而解决 T i O2光催化降解污染物时催化剂回收困难的问题。但有时磁性核会对 T i O2的催化性能有减弱的作用,这时可以在核上增加一层 Si O2膜层以降低磁性核对 T i O2光催化活性的影响 12。制备有机/T i O2核壳结构时,通常使用聚合法制得有机高分子核,再外包裹 T iO2溶胶后煅烧制得。煅烧温度不宜太高,过高的温度会除去有机核或使核壳结构发生坍塌。当条件控制良好时,用煅烧法除去有机/T i O2核壳结构的有机核,是制备空心核壳材料的一种行之有效的方法。通过加入溶剂把有机核溶解除去也可制备空心的核壳材料
16、 13。使用多种不同材料进行多层包裹可制备具有多层核壳结构的复合物。如中间层为有机夹层时,通过类似的溶解法或煅烧法除去有机夹层,从而制得具有可活动内核的中空核壳材料。Song Caixia等 14用原位化学还原法在聚苯乙烯甲基丙烯酸(PSA)乳胶上沉积Ag,制得核壳型胶体颗粒后,再在其表面包裹一层无定形 T i O2,在 Ar气氛下煅烧制得了内壁为 Ag的T i O2空心球体(如图 4所示)。空壳纳米材料可作为药物载体、纳米反应器或填料等,应用于生物医药、催化、光电材料等领域,前景相当广阔。图 4?PSA/Ag核壳颗粒与 Ag/T i O2空心球体形成示意图4?Ti O2作为核壳结构载体的体系
17、?在异相光催化反应时,氧化和还原过程在光催化剂表面的邻位同时发生,因为反应产物是在同一时间内获得的,这很大程度上降低了反应的效率。在 T iO2表面装载纳米贵金属或合金,通常可以提高电荷分离效率和基底的吸附能力从而增强其活性。此外,二元金属催化剂存在 整体效应#和 配体效应#等协同作用 15-17,可通过科学地在 T i O2表面负载二元金属,调整表面原子的布局和(或)电子能态,在光催化上获得高活性和高选择性。Tada H i?roaki等 18发现 2-巯基嘧啶(RS H)可在负载 Ag/Pt核壳结构的 T iO2材料上发生连续的循环暗吸附和光致解吸作用,并产生 H2。他们还制备出 T i
18、O2上负载 Au/Pt核壳结构的复合物,并考察了对含硫化合物(SCC)和二硫化物(RSSR)的吸附特性,并用密度泛函理论研究了 T iO2上的 Au/Pt金属簇与 SCC的成键情况 19。壳层金属与核内金属及载体间的交互作用使壳层金属的电子态发生改变,因而负载Au/Pt金属簇的 T i O2材料表现出与负载单金属的T i O2系统完全不同的吸附特性。其他核壳材料负载在 T i O2上后也表现出了优异的性能。用 3-巯基丙酸对核壳型 CdSe/ZnS进行改性后,把纳米 T i O2薄膜放入改性后的溶液中进行自组装,制得了负载核壳结构 CdSe/ZnS的光敏纳米 T i O2薄膜 20。这种薄膜具
19、有优异的光活性,有良好的杀菌和破坏 DNA能力,也可很好地应用于光电化学太阳能电池和非线性光学材料上。5?应用与展望?由于核壳结构的纳米复合材料具有很多优异的性质,往往具备核层和壳层材料的性能,又不同于其中的单一材料,所以近年来是人们研究的热点。研究主要集中于核壳复合材料的合成方法、形成机理、结构表征和应用研究等方面,且取得了一定的成果。如在均相及异相催化中,往往要求催化剂具有大的比表面与特定的吸附点,而核壳结构纳米粒子的组成、粒径、形貌和表面性质是可调的,这些优点极大地增强了人们设计和控制纳米材料催化活性的能力。根据 T i O2良好的光学、电学性能及光电转换特性,核壳型 T iO2材料可用
20、作高透明韧性薄膜、光电器材、太阳能电池等的重要原料并大大提高它们的性能。总之,由于其独特的性质,核壳结构 T i O2材料作为光敏剂、涂料、油墨助剂、催化剂、磁性材料等,在电子、化工、环保、食品、医学等领域有着重要的应用和广阔的前景。当然,核壳型纳米材料目前仍存在较多关键的10?无机盐工业?第 39卷第 7期科学及技术问题制约其工业应用,需深入研究:1)核壳型 T i O2材料的形成机理及核与壳材料两者间的协同作用机理尚不十分明确。因为合成方法具有多样性,T i O2处于核壳结构中的核层或者壳层,核壳结构的形成机理及协同作用都不一样,有待进一步深入研究。2)提高核壳型 T i O2材料的性能,
21、可供选择的材料很多,有金属、非金属、氧化物和有机高分子等。如何选择并将 T iO2及其他材料处于合适的地位,优化两者在核壳结构中的配比,才能使两者之间的协同作用得到最大的发挥,这是一个值得系统研究的问题。3)制备成本高、工艺复杂造成规模生产困难。目前大多数核壳型 T i O2复合材料的制备条件要求比较苛刻,步骤繁琐,表征检测困难。相信随着研究的深入,合成与表征方法的成熟和完善,核壳型纳米材料将很快实现工业化应用。参考文献:1?Zhou Y,W ang C Y,Liu H J,et a.l Preparation and studies ofAg-T i O2hybrid nanoparticl
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