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1、第 2 期6纤维复合材料No.22010 年 6 月FIBERCOMPOSITESJun，2010树脂基复合材料用耐高温水溶性模具材料性能研究李晓丹，马俊龙，陈浩然，迟波，刘永琪(哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨 150036)摘要本文采用了耐高温水溶性胶粘剂制备了水溶性模具，通过调节水溶性模具材料各组分配比，研究了水溶性模具的溶解性能和压缩性能，从而确定了制备水溶性模具的最佳工艺条件。另外还对水溶性模具的热性能、热膨胀系数、干燥时间、耐温性等性能进行了研究。研究结果表明:此种水溶性模具材料耐温达 220，溶解性能和压缩性能能满足树脂基复合材料成型的要求，制备出的复合材料具有空隙率低(空隙率小于 0
2、 7%)等优点。关键词耐高温;水溶性;模具材料;树脂基复合材料The Research of Water solubility Material with High TemperatureResistance for Fiber Reinforced Resin CompositeLI Xiaodan，MA Junlong，CHEN Haoran，CHI Bo，LIU Yongqi(Harbin FRP Institute，Harbin 150036)ABSTRACTWater solubility polymer，that is capable of being used at high t
3、emperature up to 220，is adopted toprepare mould of water solubility material The optimum technics condition is found to prepare water soluble mandrel byvarying the proportion of the water soluble polymer The soluble property，mechanical and thermal performance，coefficientof thermal expansion，drying t
4、ime and high temperature resistance are studied in details The experimental results show thatthese tooling materials with high temperature resistance，good water solubility and mechanical properties have been suc-cessfully to fabricate mould for fiber reinforced resin composite，that has the advantage
5、 of low void contentKEYWORDSHigh temperature;Water solubility;Tooling material;Fiber reinforced resin composite1引言传统的水溶性模具材料 1有无机盐和水溶性高分子，盐芯不仅吸湿性强，型芯表面质量差，而且尺寸精度也不易保证;水溶性高分子是具有亲水基的高分子化合物，它的分子量可以通过不同方法进行调节，最常用的水溶性高分子是聚乙烯醇 2，虽然易于成型，但玻璃化转变温度低，热稳定性较差，在较高的固化温度下聚乙烯醇有发黑、烧结等现象，因此脱模时很难将模具材料完全清理干净。随着复合材料应用的越来
6、越广泛，耐高温复合材料不断出现，其固化温度也不断提高，这给水溶性模具材料提出了更高的要求，类似聚乙烯醇这类的水溶性材料已经无法满足工艺要求。因此，寻找一种具有优良综合性能的水溶性高分子，用来制造可溶芯已成为当今热门研究课题之一。本文所采用的水溶性胶粘剂是一种具有良好的热稳定性的水溶性高分子，耐温达到 220。水溶性材料选择的填料是一种低密度的材料，用它制备的芯模材料质量轻，热膨胀系数可调。制成的模具 3 11外形尺寸可以根据需要进行机加工，可以广泛应用于复合材料成型中，如模压、缠绕等复合材料成型工艺。2实验部分2 1原料胶粘剂为耐高温水溶性聚合物;填料为各种陶瓷粉、玻璃微珠混合物。2 2实验方
7、法2 2 1DSC 测试采用差热扫描分析仪(DSC)测试胶粘剂和湿的模具材料的热量变化情况，扫描速度为 10/min。2 2 2热膨胀系数测定按照 QJ 1522 88 对水溶性模具块的热膨胀系数进行了测定。2 2 3溶解时间测定将模具块制成 25mm3的立方体，放置于恒温水浴锅中，温度调至常温 20，按试样与水的质量比为 110，测试其完全溶解于水所需的时间。2 期李晓丹等:树脂基复合材料用耐高温水溶性模具材料性能研究72 2 4压缩性能测试将模 具 块 制 成 25mm3的 立 方 体，采 用 In-stron5500R 力学试验机对水溶性模具块进行压缩强度和压缩模量测试。2 2 5干燥时
8、间测试用预成型模制成不同厚度的模具块，放入烘箱中，恒温 105，每隔 15 分，对模具块进行称重，记录下质量随时间的变化。2 2 6复合材料空隙率和固化度测试按照 GB2576 2005 和 JC287 81 分别对复合材料的空隙率和固化度进行测试。3结果与讨论3 1水溶性模具材料配方研究水溶性模具材料包括水溶性胶粘剂和填料两种组分，胶粘剂的含量对制成的水溶性模具的压缩性能和溶解性能有很大影响。因此本文通过改变胶粘剂的含量，制成不同配比的水溶性模具块，模具块大小为 25mm3的立方体，对它们进行压缩性能和溶解性能研究，结果见表 1。表 1胶粘剂含量对水溶性模具的性能影响序号胶粘剂/质量百分比(
9、%)压缩强度(MPa)解速率(g/s)压缩模量(MPa)制成的模具表观单位体积溶解时间111181 25 1044172表面极为粗糙、不完整、极易掉碴2 分234955 64 10517365表面粗糙、易掉渣4 分 26 秒348494 85 10537037表面略粗糙5 分 9 秒457764 53 10562321表面略粗糙5 分 31 秒5810 584 47 10551518表面平整5 分 35 秒61013 361 25 10572687表面平整20 分71215 736 94 106113935湿态发粘、表面平整36 分81517 413 91 10696441湿态发粘、表面平整6
10、4 分92020 657 46 107109811湿态很粘、表面平整5 小时 35 分102021 626 41 107159959湿态很粘、表面平整6 小时 30 分本文从水溶性模具块的压缩强度、压缩模量、溶解时间和表观状态来表征模具的性能，从表 1 中可以看出，随着胶粘剂含量的增加，压缩强度逐渐增大，但是溶解的速度也骤然下降。胶粘剂起到将填料粘接到一起的作用，当胶粘剂含量过少时，不足以将填料粘住，模具表面会很脆，极易掉渣，如果胶粘剂过多，模具在湿态下会很粘，给预成型的脱模过程带来麻烦。因此综上所述，配方 5 最为理想。3 2DCS 曲线分析对胶粘剂和配好的未经干燥的模具材料进行DSC 测试
11、，如图 1 和图 2 所示。图 1 为胶粘剂的 DSC 曲线，图中显示在低温下有一个吸热峰，并且从胶粘剂的结构来看，它是具有极性的化合物，易与水形成氢键，容易吸附水，所以低温下的吸热峰很可能是存在的吸附水的挥发引起的。150以后，出现了 Tg的突变曲线，用 DSC 的测试软件分析的 Tg大约在 257 5。图 2 为未经干燥的模具材料的 DSC 曲线，曲线图 1胶粘剂的 DSC 曲线出现了两个吸收峰，第一个吸收峰为水的挥发吸热引起的，第二个峰出现在 114，可能是填料中组分失去结晶水引起的。所以干燥温度必须设定在105和 120 上，并在这两个温度下进行保温，保温的时间取决于模具块的大小，将在
12、 3 5 中详细说明。3 3水溶性模具的热膨胀系数制出的水溶性模具的热膨胀系数为 2 7 8纤维复合材料2010 年图 2未经干燥的模具材料的 DSC 曲线106，而钢的热膨胀系数为 11 106，铝的热膨胀系数为 23 106，碳纤维复合材料在正交铺层时的热膨胀系数为 2 4 106，从以上数据可知，这种水溶性模具的热膨胀系数与碳纤维复合材料的热膨胀系数比较匹配，说明这种模具材料比钢和铝更适合做碳纤维复合材料的成型模具，避免了采用钢和铝模具时，产品产生热应力而发生变形。另外，模具材料的热膨胀系数可以通过填料的种类和添加得比例来调节，使其与玻璃纤维增强树脂基复合材料等不同的材料的热膨胀系数相匹
13、配。3 4水溶性模具高温性能为了考察水溶性模具的耐温性，研究了固化温度对模具的溶解性能和压缩性能的影响。3 4 1模具材料在高温下的溶解性能表 2 为模具材料在高温下的溶解性能。从表中可以看出，当固化温度达 220时，水溶性模具块仍可以溶解，在固化温度小于等于 160时，模具块溶解效果更好。表 2模具材料在高温下的溶解性能固化温度/溶解时间/分溶解现象120145泡在水中完全溶解130200泡在水中完全溶解140210泡在水中完全溶解150484泡在水中完全溶解1601486泡在水中完全溶解170/泡在水中部分溶解，未溶解部分很松软，稍施外力即变成浆糊状190/泡在水中不溶解，未溶解部分很松软
14、，稍施外力即变成浆糊状200/泡在水中不溶解，未溶解部分很松软，稍施外力即变成浆糊状220/泡在水中不溶解，未溶解部分很松软，稍施外力即变成浆糊状3 4 2模具材料在高温下的压缩性能表 3 为模具材料在高温下的压缩性能。从表 3中可以看出，固化温度小于 200时，固化温度对压缩强度影响较小，当固化温度为 220时，压缩强度开始迅速下降，但仍可以满足复合材料成型的要求。表 3模具材料在高温下的力学性能温度/压缩强度/MPa10010 41209 4715010421808 792009 732204 893 5水溶性模具的干燥时间的确定制成了不同厚度的模具，厚度值分别为 10mm、50mm、10
15、0mm、160mm，将 4 块模 具 放 入 温 度 为105的烘箱中进行干燥，每隔一段时间进行称重，测量了四块模具不同时间下的质量值，如图 3 所示。图 3 中曲线的斜率为水蒸发的速率，从图 3 中可以看出，质量越大的模具起始蒸发速率也较大，蒸发速率随时间逐渐变小，最终的蒸发速率大约为0 25g/h。厚度为 10mm、50mm、100mm、150mm 的模具块分别需要的干燥时间为 3 5h、22h、29h、41h。最佳的干燥时间应该是当模具达到干态下的密度时所需要的时间。图 3不同厚度的模具在 105下加热时质量随时间的变化3 6用水溶性模具制成的复合材料的性能用水溶性模具制备了金属对模成型
16、的网格加筋封闭中空的碳纤维复合材料试件，在复合材料试件上的不同位置取下样品，对它们的空隙率、固化度进行测试，结果如表 4。2 期李晓丹等:树脂基复合材料用耐高温水溶性模具材料性能研究9表 4复合材料样品的空隙率和固化度序号空隙率%固化度%10 3394 7520 0396 6430 0195 9740 6995 7850 5094 5360 0194 0770 0194 21从表 4 中的数据可以看出，采用水溶性模具制备的复合材料件不仅可以制成封闭结构，提高结构效率，而且具有空隙率低的优点，能够满足各种工艺的使用要求。4结语本文研究的水溶性模具材料耐温性能好，耐温达到 220。制备出的模具易溶
17、于水，具有一定的力学强度，能够满足树脂基复合材料成型的需要，适合于金属对模、模压和缠绕等复合材料成型工艺的使用。参考文献 1 魏正方 水溶性芯模材料的制备与性能研究 D 武汉:武汉理工大学硕士论文，2007:1 5 2 叶宏军，翟全胜，彭志霞，等 复合材料帽形结构水溶性芯模共固化成型工艺研究 J 纤维复合材料，2009，26(4):3 5 3 李晓丹，王维，郭淑齐，等 耐高温树脂的固化动力学分析及其力学性能 J 纤维复合材料，2009，26(4):24 26 4 王永贵，梁宪珠 热压罐工艺的成型压力对框架式模具温度场的影响 J 玻璃钢/复合材料，2009(4):70 73 5 王维，苏峰，李晓
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