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1、第 1 7 卷第 2 期 2 0 0 2年 6 月 新型炭材料 NE W C AR B 0N M AT E RI A I S Vo 1 1 7 No 2 J u n 2 0 0 2 文章 编号：1 0 0 7 8 8 2 7(2 0 0 2)0 2 0 0 5 6 0 5 粘 结剂含量 对石 墨材 料 电、热传 导性 能 的影 响 宋永忠，邱海鹏，郭全贵，翟更太，宋进仁，刘 朗 (中国科学院 山西煤炭化 学研究所，山西 太原0 3 0 0 0 1)摘要：以煅后石油焦和煤沥青为基本原料，采用热压工艺制备了一系列石墨材料。考察了粘结剂含量对石墨 材料电、热传导性能的影响。在实验基础上，阐明了粘结剂
2、与骨料颗粒在热混捏与热压过程 中相互作用原理。结 果表明，石墨材料的传导性能不仅依赖于原料种类、粒度，而且与其质量百分配比也有关系。经过分析认为，粘结 剂含量小于 2 5 时，随着粘结剂含量的增加，石墨材料传导性能增强的原因可归结为石墨材料的骨料颗粒气孑 L 率得到降低和颗粒间微裂纹减少所致；而粘结剂含量超过 2 5 W I 时，材料的传导性能随着粘结剂含量的增加而降 低的原因可归结为骨料颗粒间粘结剂的 7组分以气态形式挥发使得材料气孑 L 率增加所致。关键词：导热系数；电阻率；石墨材料 中图分 类号：T Q 1 6 5 文献标 识码：A 1 前 言 炭素材料具 有耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗
3、热震 性好、导热及导电等其它材料所不可 比拟 的优越性 能，已在航空、航天、核工业、军工 以及许多民用工业 领域得到了广 泛的运用 1。导热性作 为炭材料 的 一项基本性 质，在 过去 已经有 了较为充 分 的认 识。在 室 温 下 石 墨 微 晶 的 理 论 热 导 系 数 可 达 2 4 0 0 W m K，但 目前常用的石墨材料 的热导系数一 般仅为7 0 W m K1 5 0 W m K左右，这说 明炭材 料 的导热性能还有相当大 的潜力可挖掘。随着科学技 术 的迅猛发展，现在人们要 求材 料具有高性能化 和 多功能化的特点，目标材料需要在复杂的，有时近乎 是苛刻的环境下工作。因此要求
4、材料科学研究工作 者在设计材料时要有总体的把握和全局的考虑。对 于制备高导热炭材料而言，为了满足材料 的使用要 求，除 了提高材料 的导热系数外，还应赋予材料多功 能化的特点，如使其具 有高强度、低 电阻、抗高温等 项功能或某些功能的组合。原 料 的性质 与最终材 料 的性 能有着 密切 的联 系，并起决定性 的作用。石墨材料 的导热性能除 了 与原料的种类有关 外，还与其组分 的粒度及质量配 比等 因素有关。制备石墨材料的基本原料包括骨料 和粘结剂。粘结剂在制备石墨材料过程 中起着非常 重要 的作用，在热混捏时，粘结剂能浸润和渗透骨料 颗粒并把各种散料颗 粒捏结在一起，填满散料颗粒 的开口气
5、孔，形成质量均匀有 良好可塑性的糊料，以 便在石墨化过程 中，粘结剂 自身焦化生成粘结 焦把 散料颗粒结合成一个 坚 固的整体，使材料制 品具 有 所要求的机械强度和其它性能。粘结剂用量对石墨 制品质量和性能有直接 的影 响。粘 结剂含量过少，则骨料颗粒表面得不 到充分 的浸润，使得骨料颗粒 之间的粘结性变差，导致石 墨制品 中有微裂纹 的存 在；粘结剂含量过多，虽然骨料颗粒表面得到 了充分 的浸润，但是粘结剂中小分子含量多，在石墨化过程 中挥发份 的大量释放，导致材料 的体积收缩厉害和 气孔率增加，同样会影响 目标材料的性能。本研究选用煅后 石油焦和煤沥青为基本原料，通过改变粘结剂含量制备
6、了一系列 的石墨材料。考 察 了粘结剂含量对石墨材料 的热及 电等物理传导性 能的影响及变化规律。2 实 验 2 1 原 料 骨料：选用大庆 3 针状 石油焦，经过粗破碎、煅烧、磨粉到所需要的不 同粒度。粘结剂：选用北京焦化厂煤 沥青，软化点 9 0。收稿 日期：2 0 0 1 1 1 1 3；修 回 日期：2 0 0 2 0 3 2 0 基金项 目：山西省青年科技基 金项 目(2 0 0 01 0 2 5)作者简介：宋永忠(1 9 7 6 一)，男，山 西平遥人，1 9 9 9年毕业 于武汉科 技大学化工 系炭素材料 专业，主要从事 高 导热 炭基 复合材料 的研究 和开 发。E ma i
7、l：s o n b s i n a c o m 维普资讯 http:/ 第 2期 宋 永忠 等：粘结剂含量 对石墨材料 电、热 传导性能 的影响。5 7。2 2 材料的制备及测试 将制得 的材料切成 5 0mm1 0mm1 0mm(测 体积密度、电阻率)和 D 2 0m m 1 0m m(测热导率)两种规格尺寸 的试样，经抛光、超声波清洗并烘干供 测试用。电阻率 在 中国科 学院 山西 煤炭 化学研究 所产 G M一 型材料 电阻率测定仪上进行测定。热导系数 根据 G B 一 3 3 9 9 8 2(8 8)相对 比较法，采用如 图 1所示 的导热系数测定仪上测试所得。将样品置于两恒温 的热源
8、之间，通过测定在样 品上 的温度梯 度从而得 到被测材料 的导热 系数。气孔率根据材料的真密度(D )和体积密度(D )按下式计 算所得，其 中 D 取 2 2 5g c m3。f0=(D 一Db)D 1 恒温器接点；2 对 比样品；3 样品；4 下恒温器测头 5 支架；6 上恒温器测 头；7 控温及显示 仪表 图 1 常温热导仪示 意图 1 P o we r l i n e c o n n e c t o r；2R e f e r e n c e ma t e ri a l；3S p e c ime n；4Un d e r d e t e c t o r；5 Br a c e：6Up d e
9、 t e c t o r；7Co n t r o ll in g a p p a r a t u s F ig 1 De v i ce f o r d e t e c t i o n o f t h e t h e r ma l c o n d u c ti v i t y a t t|le r o o m t e mp e r a t u r e 3 结果 与讨论 3 1 粘结剂含量对石墨材料 的体积 密度和气孔率 的影响 表 1 是骨料与粘结剂按不 同比例所制备 的石墨 材料一些基本物理性能。从 表 中可 以看 出，粘 结剂 含量对材料 的基本物理性 能有着重要 的影 响。图 2 是粘结剂
10、含量与石墨材料的体积密度和气孔率 的变 化关系。从 图中可 以看 出，材料 的体积密度 首先随 着粘结剂含量的增加而增大，材料 的气孔率 相应 随 之降低；当粘结剂含量达 到 2 5 WI 时，材料 的体 积 密度达到最大，气孔率降到最低；之后 随着粘结剂含 量的继续增加，材料 的体积密度渐渐降低，气孔率则 增大。材料的体积密度和气孔率随粘结剂含量 的变 化规律，我们可以从 骨料 与粘结剂体系 中各组分 相 互作用的机理得到较为满意 的解 释，骨料 与粘结 剂 的组分在热混捏和热压过程 中相互作用机理过程如 图 3所示。一般认为，粘结剂 沥青是 由 a树脂、J3 树脂、树脂等成分组成，其 中，
11、a 树脂是无润湿和 粘结能力的高分子碳氢化 合物；J3 树脂是 由中分 子 碳氢化合物，对原料的塑性起主要作用；树脂则 是 由小分子碳氢化 合物组成 的，功能是降低 沥青 的粘 度，使沥青易于被 炭质骨料吸附，增 加糊料 的塑性。在整个材料制备过程 中，粘 结剂 中的小分子碳氢化 合物(组分)并非完 全 以气态形 式被 释放，部分转 变为高分子碳氢化 合物，进 而成为石墨材料 的组成 部分。在热混捏过 程 中，粘结 剂润湿整个相互作用 表面的骨料颗粒，同时在骨料 颗粒外表 面吸附着 沥 青 中最易流动的组 分一沥青 中低分子碳氢化合物，即 组分，在其作用 下骨料颗粒表 面膨胀。根据化 学相的极
12、性原理，在骨料膨胀颗 粒外表面吸附全部 J3 组分、a组分，由于分 子量 大不能渗入 到骨料颗粒 中，因此这些颗粒完全被 吸附的高分子碳氢化合物 形成的外壳包 覆起来。这 些组分继续 混合，其结构 呈凝聚状，通过颗粒表面 吸附高分子碳 氢化合物 的 微弱范 德华力将 骨料粘 附在 一起。基 料继续 热处 理，骨料颗粒吸附的高分子碳 氢化合 物实际没有解 吸，因为体积 内扩散的慢和在其表 面由高分子碳氢 化合物形成具有延伸性 的致 密外壳，因此在加热时 每个骨料颗粒象密 闭的容器，在压力 和温度的作用 下，吸附着的低分子碳氢化合物进行分子缔合，转变 为高分子碳氢化合物。基于以上原理，我们可 以对
13、此实验现象作出如 下解释：随着粘结剂 含量 的增加(粘 结剂 含量小 于 2 5 WI 时)，骨料 颗粒逐渐被粘 结剂 浸润。从 而在 随后 的热处理过程中使骨料颗粒之问得到更好 的结 合，进而使得最终石墨材料的气孔率降低，体积密度 增大。当粘结剂含量超过 2 5 WI 时，随着粘结剂含 量的继续增加，骨料颗粒表 面吸附的 组分 出现过 饱和现象，过剩的 组分不 能被 骨料颗粒吸附并转 变为高分子碳氢化合物。随着热处理温度的升高和 维普资讯 http:/ 5 8 新型炭材料 第 1 7卷 压力 的增大，这部分 7组分 以气体形式被释放，进而 使得骨料颗粒 间的连结组分一粘结剂在石墨化过程 E
14、0 中气孔率增加，导致整个石 墨制品的体积密度又降 低和气孔率的增大。表 1 材料的基本物理性能 Ta bl e 1 S o me p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f t he b u l k g r a p h i t e ：P a r a l l e l t ot h e g r a p h i t el a y e r s _ ：P e r p e n d i l a rt ot h e g r a p h i t el a y e Bi n d er c on t e n t W，图 2 粘结剂含量 与材 料体 积密度及气孔 率之间的关系 H
15、g 2 Th e b u l k d e n s i ty a n d p o r os i ty a s a fun c t i o n o f t h e b ind e r c o n t e n t o C a lc in e d B i n d e r Y f r a c t i o n 8 f r a c t io n a n d c o k e h y d r o c a r b on p o l y me r 图 3 骨 料颗粒与粘结剂在热混捏 及热处理过程 中相互 作用示意图 Hg 3 S c h e ma t i c o f t h e i n t e r a c t i
16、o n t me c h a n i s m b y t h e h o t-b l i n d _m g a n d h o t-p r e s s i n g f o r c a l c ine d c o k e a n d b ind e r 3 2 粘结剂含量对石墨材料导热性能的影响 石墨材料是一种固体非 金属材料，主要靠晶格 振动来传递热量。热传递过程可视为声子从高浓度 区域(热端)向低浓度区域(冷端)的扩散过程。热导 系数用 D e b e y 公式可以表示如下：A=(1 3)C u L 其 中 C为单位体积的热容，u为声子的传播 速度，为声子的平均 自由程。对于石 墨材料 而言
17、，在室温 下其热传导 系数 A主要 由平均 自由程 的大小来 决定，而 的大小取决于声子的碰撞和散射。E 二、E 壹 三 8 一 E I-Bin d e r c o n t e n t W，图 4粘结 剂含量 与材料 导热 系数的关 系曲线 F i g 4 Th e t h e n r c o n d u c ti v i ty a s a fun c t i o n o f t h e b ind e r c o n t e n t 人造石墨材料是 由大量不完全相同的小 晶粒聚 集而成的，石墨微 晶的发育程度和排列程度对 其导 热系数影响较大。对于 由相 同原料种类、粒 度及相 同工艺制备
18、的石墨材料而 言，晶格缺 陷对材料 的导 热性能有着重 要的影响。材 料中 晶格缺 陷的增加，会使声子的平 均 自由程，J 降低，即热 导 系数 A减 少。图 4是石墨材料的热导系数随粘结剂含量变化 的关系曲线。从图 中可 以看 出，材料 的导热 系数 首 先随着粘结剂含量的增加而增 大；当粘结剂 含量 为 2 5 W 时，材料 的热传导 系数 达到最 大；之后材料 的导热系数则随着粘结剂含量 的继续增加而降低。从上面的分析我们 可以知道，开始时随着粘结剂 含 量的增加，会使骨料的气孔率降低，进而使最终石墨 材料的气孔率得到降低，体积密度增大。此外，粘结 剂含量的增加，可以减少 骨料颗粒间 的
19、微裂纹。这 样使石 墨晶格缺 陷得 到减少，等效 于声 子平均 自由 程增大，即导热 系数增 大。但是 当粘结 剂含量超过 2 5 W 时，随着粘结剂 含量的继续增加，会导致骨 言 0 J 0 维普资讯 http:/ 第 2 期 宋永忠 等：粘结剂含量对石墨材料电、热传导性能的影响二 9 料颗粒之间的气孔率又增大，材料的体积密度降低。而材料的气孔率增大，促使石墨晶格的缺陷增多，进 而使声子的平均 自由程降低，即导热系数减小。图 5 石墨材料(3 )的断面形 貌 F i g 5 P r o fi l e t o p o g r a p h y o f t h e b u l k g r a p
20、h it e(3 )此外。从图 5材料(3#样)的断面形貌中也可 以 看出，粘结剂含量 为 2 5 WI 时，石墨材料 的微 晶发 育比较完善且排列的 比较规整，有利于材料 的传导 性能。反之，若粘结剂不足或过 多都会使热压成型 石墨材料的孔隙增多，从而使碳 原子在石墨化过程 中的热运动受阻，使其焊接 到石 墨晶格 中的机会减 少，从而影响微 晶的成长发育。3 3 粘结剂含量对石墨材料导电性能的影响 影响石墨材料电阻率 的主要 因素是 晶界的散射 作用和载流子的浓度l 8 。石墨化度 的提高使 晶界 的 散射作用减弱，增大载流子的浓度，均有利于降低石 墨材料的电阻率。而在 相同石墨化度 的情况
21、下，随 着表观密度 的提高，孔隙率的减小，会使单位体积 中 的碳原子数量增加，即载流子 的密度增加，从而会使 石墨材料的导电性能提高【9 。2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 3 0 Bin d e r c on ten t W，图 6 材料 电阻率随粘结剂含量 的变化 F 6 3 h e r e l a t i o n s hip b e t we e n the e l e c t r i c a l res i s t i v a n d the b i n d e r c o n t e n tin the b u l k g r a p h i te 图 6是石墨材料 电阻率随粘
22、结剂含量变化 的关 系曲线。从图中可 以看出，无论是平行于石墨层面，还是垂直于石墨层面，材料 的电阻率均在开始时随 着粘结剂含量 的增加而 降低，这是 由于随着粘结剂 含量的增加，骨料颗粒 中的孔 隙率和颗 粒问微裂纹 降低，石墨晶格 的缺陷减少，影响电子流动 的因素减 弱，进而可以促进材料 的导电能力。但 是随着粘结 剂含量的进一步增加(粘结剂含量超过 2 5 WI)，粘 结剂中 组分的大量挥发，导致材料的气孔率增大，影响电子流动的因素增 多，从而使得材 料的 电阻率 增大，导电能力降低。4 结论(1)选用相同骨料和粘结剂，在相同的工艺条件 下，材料的传导性 能与粘结剂 的含量 有着密切 的
23、联 系；(2)石墨材料 的体积密度、导热及导 电能力首先 随着粘结剂含量 的增加而增 强；当粘结 剂含量达到 2 5 WI 时(在本文 的实验条件下)，石墨材料 的各项 物理性能达到极值；之后随着粘结剂含量 的继续增 加，石墨材料 的体积密度和传导性能则随之而降低。参考 文献：l 1 j Mu r a k a mi M，N i s h k i N，K n a k a mu r a K，e Hi g h-q u a l i ty and hig h l y o r i e n t e d g r a p hite b l o c k f r o m po l y c o n d e n s a
24、t i o n po l y me r fil ms J C a r b o n，1 9 9 2，3 o(2)：2 5 5 2 6 2 2 F i t z e r ET h e f u t u r e of c a r b o n c a r b o n comp o s i tes J C a r b o n，1 9 8 7 2 5(2)：1 6 3 1 9 0 3 j Oh k i Y，T a o mo t oA，T s u c hiy a S，e t a The r ma l p rop e r t i e s of n e w-l y d e v e l o p e d fl e x
25、i b l e g r a p hite s h e e t A The E u r o p e a n C a l-b o r l C o n-f e r e n c e C 1 9 9 8 6 7 9 6 8 0 1 4 j E n w e a n i B N，Da v i s J W，H a a s z A A，e t The r ma l d i f f u s i v i t y c o n d u c t i v i tyof d o p e d g r a p hi te J J N u c l Ma te r，1 9 9 6，2 3 3 2 3 7：6 0 0 6 o 2 5
26、董芳森，许斌，李哲浩 炭素材 料生产问答 M 北京：冶金工 业 出版社，1 9 9 8 8 7 8 8 (D ON G F ang-s e n，X U B in，L I 2 h e-h a o I n t e r l ocu ti o n of ma n u f a c R it e o n c a r b o n ma t e r i al s Mj B e r in g：Me ta l l u r g i c al I n d u s t r y P r e s s of C h in a，1 9 9 6 8 7 8 8 )6 项启 贤骨料一粘结 剂体系 中各组 分相互 作用 的机 理 J
27、 炭 素译丛，1 9 9 3，3：6-1 0(X I A N G Qi-x i an Me c h a n i s m o n r e c i p r o c betwe e n f d l e r s and b i n d e r s l J j C a l-b o l l T r a n s l a fi o n S e r i e s，1 9 9 3 3：6 1 0 )7 钱 湛芬 炭 素工 艺 学 M 北 京：冶金 工业 出版社，1 9 9 6 4 3 4 4(QT A N 2 b an-f e n C a r b o n T ech n o l o g y MJ B e i j i
28、n g：Me t a l l u r gi c a l E aT 1、q l I l l s m Jl u u l u m 一 山 们 鸲 弱 侣 似 伯 0 E aT 1、q jl l l I s 0 J I u lJ I。m 一 山 维普资讯 http:/ 6 0 新型炭材料 第 1 7卷 I n d u s t r y P r e s s o fCh in a1 9 9 64 3 )8 T al a r RC，R a b i i S E l e c t r o n i c p r o p e r ti e s o f g r a p h i t e：A u n i fi e dt h e
29、-o r e t i c a l s tu d y J P la y s R e v B，1 9 8 2，2 5(6)：4 1 2 6-4 1 4 1 9 张福勤，黄启忠，黄伯云，等 C C复 合材料 石墨化 度与导 电性 能的关系 J 新型炭材料，2 0 0 1，1 6(2)：4 5-4 8 (Z H A N G F u-q i n，HU A NG Q i-z h o n g，H UA N G B o-y u n，e t a 1 E f-f ect s o f g mp hit i z a fi o n d e g r e e O r l the e l ect r ic a l c o n
30、 d u c t i v i ty o f C C com p o s it e s J Ne w C a r b o n Ma t e r i a l s(C h i n e s e)，2 0 0 1，1 6(2)：4 5-4 8)EF盹 CT 0_F THE BD咖R CoNTENT oN THE ELECTRI CAL i】D THERM AI CoNDUCT 厂 r r Y oF BULK GR 唧TE S O N G Y o n g-z h o n g，Q I U H a l-p e n g，G U O Q u a n-g u i，Z H A I G e n g-t a i，S ON
31、 G J i n-f e n，L I U L a n g (I n s t i t u t e o fC o a l C h e m i s t r y，C h i n e s e A c a d e m y o fS c ie n c e，T a iy u a n 0 3 0 0 0 1，C h i n a)ABSTRACY：Bu l k g r a p hi t e wa s p r e p a r e d f r o m s t a r t i n g ma t e dals of c alc i n e d c o k e a n d c o a l t a r p i t c h b
32、 y t h e ho t p r e s s i n g p r o c e s sTh e e ffe c t o f b i n d e r c on t e n t o n the e l ec t r i c a l an d the r mal c o n d u c t i v i t y o f the b u l k g r a p hit e h as b e e n i n v e s t i g a t e dBa s e d o n the e x p e r i m e n t a l res u l t s the i n t e rac t i o n mec
33、h a n i s m o f the c a l c i n e d c o ke g r a i n an d the b i n d e r wa s p r o p o s e d wi t h the h o t b ind i n g an d h o t p res s mg pr o c e s sRe s u l t s s h o w t ha t the e l ec t r i c a l an d the rm al c o n d u c t i v i t y o f the b u l k g r a p hit e Was s t r o n g l y d
34、e p e nd a nt o n the t y pe，g r a nu l a r i t y an d c o n t e n t o f the s t a r t i n g ma t e r i als 1 1 1 e r e aso n wh y the co n d u c t i o n i n c r e a s e d wi t h inc r e a s i ng the b ind e r c o n t e n t u D t o 2 5 mi g h t b e a t t rib u t ed t o the fil l i n g ofp o r e s i
35、n the c a l c ine d c o k e b y the b ind e r an d the re s u l t ing d e ns i fic a t i o n o f the b u lk g r a p h i t eA b i n d e r c o n t e n t mo re than 2 5 W l e d t o an i n c r e a s e in t h e po r o s i t y an d a d ec r e a s e in e l ect r i c al an d the rm al c o n d u c t i v i t
36、y KEY r 0：Th e r mal c o n d u c t i v i t y；E1 e l c t r i c al res i s t i v i t y；1 _ h e g r a p hit e ma t e rial F o u n d a ti o n i t e m：Y o u th S c i e n c e a n d T ech n o l o g y o f S h a n x i P r o v i n ce F o t m d a fi o n(2 0 0 0 1 0 2 5)A u t h o r Int r o d u c t i o n：S O N G
37、 Y o n g-z h o n g(1 9 7 6-)，ma le，e n g a g ed i n s c i e n t i fi c r e s e a r c h and a p p l i ed o f c a r b o n ma t ri x comp o s i t e s w i th the h i g h the r ma l con d u c-t i v i tyE-ma i l：s o n b s i n a com 来 稿 要 求 1 来稿(中英文稿均可)一式三份打印稿，或 E-ma il 投稿。2 论文字数一般不超过 6千字，简报字数不超过3千，综述为8千字左
38、右。稿 中的外文字母与符号须分清大、小写，正、斜 体，上下角标文字符号应明显区别其高低位置。插图务求线条光洁、比例适中，照片务必清晰。3 稿件的标题，作者姓名(所在单位、城市、邮编)、摘要、关键词、图表题、图表注、第一作者简历(姓名、出生年、性别、籍 贯、民族、学位、职称、从事的主要工作以及电子邮件地址和联系电话等)一律用中英文表示。4 中英文摘要应按照文摘四要素(目的、方法、结果、结论)进行书写。中文摘要不少于 2 0 0个汉字，英文摘要约为 1 0 0 0 1 5 0 0个字 符。5 参考文献著录格式采用顺序编码制。其中“非英文参考文献”应附相应的“英文译文”，非公开的出版物请勿引用。6 对于基金等资助的研究项 目，请用中英文注明省部级以上基金名称和项目编号。7 来稿需附本单位推荐信，并说明文稿有无保密问题。请勿一稿两投。刊出文稿将提供给有关文摘检索刊物及光盘出 版物编辑部，不另付作者稿酬，如作者不同意提供，请在投稿时声明，否则视为同意。联 系方式：通讯地址：太原市桃园南路 2 7 号 中国科学院山西煤炭化学研究所 新型炭材料 编辑部0 3 0 0 0 1 联 系 电话：0 3 5 1 2 0 2 5 2 5 4 E-ma il：t c l s x i c c a c c n 维普资讯 http:/