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1、塑料包装 2 0 0 6 年第 1 6卷第 1 期 新型高阻隔性包装材料G T薄膜 刘 国信(山西阳城县畜牧局)近年来。国际上出现了一种新型高阻隔 性包装材料镀膜材料。它是以P E T膜为 基材，在其表面沉积 S i O x 蒸汽而形成的一种 高阻隔性透明包装薄膜，简称 G T薄膜。由于 使用了S i O x 这种制造玻璃的成分。所以 G T 薄膜也被称为“软玻璃”。目前。这种包装材料 在美国、日本及欧洲等国家和地区的商品包 装中已经得到广泛应用。1、G T薄膜的阻隔性能及其应用 G T薄膜不仅可以达到铝塑复合材料的 阻隔性能，而且还有许多显著的特点。如阻隔 性能不会因温度和湿度的变化而改变；
2、保香 性能优于 P V D C，能阻止外界的异味渗入：透 明性、微波穿透性能优艮，适合微波食品包装 等；同时其包装废弃物有较好的环境适应性。目前，这种包装材料在一些发达国家已得到 广泛应用。如 日本已用其包装方便食品、酒 类、饮料、果汁、洗涤剂以及作为软管、盖膜(如 快餐食品、微波食品容器)、蒸煮袋等使用；美 国则主要用 S i O x P E P a p e r P E屋脊形包装盒 包装柠檬汁、混合果汁等饮料和用作快餐盒 盖材及药品包装等；欧洲用于饼干、巧克力、脱水汤料、肉制品、药品等包装(如德国市场上 销售的B u s s 牌带有汤和熟食的可蒸煮、微波 加热 的快餐 即是用 P E T S
3、 i O x P E T封 盖包装 的)；另外，在欧洲市场上还有大量的用 P E S i O x P E T P a p e r P E制成的利乐包装盒，用于 果汁、饮料、牛奶等包装，获得与玻璃瓶一样 的保鲜、保香效果。目前，国内S i O x 镀膜材料 的开发研究也已取得了一定成果。2、S i O x 镀膜材料的生产工艺和方法 S i O x 镀膜材料的生产工艺和方法主要有 物理蒸镀法(P V D)和化学蒸镀法(C V D)两种。(1)物理蒸镀法 物理蒸镀法是 在高 真空下 以一氧 化硅(S i O)作原材料，通过高温加热使之升华，并通 过控制氧气的导人量，在塑料基材(P E T、O P P
4、 L、L D P E、B O N等)表面形成 x 值不同的 S i O x 薄层。物理蒸镀加热有多种方式。一种是用电 阻丝加热方式，一般用片状的一氧化硅原料：另一种方法是采用大功率 电子枪发射强 电子 束，电子束集中轰击一氧化硅某一点。瞬间产 生高温，使之升华，进而沉积在基材上。日本 的尾池工业公司、瑞士的 F l e x p r o d u c t 公司、德 国的V a n l e e r 公司、意大利的C e T e v 公司等 都采用此种加热方式。(2)化学蒸镀法 化 学 蒸 镀 法 是 以液 态 的 六 甲苯 二 醚(H M D S O)、四甲基二硅烷(T M D S O)等有机硅化
5、合物或气态的硅烷为原料，在真空室内通入 作为载体的氦气和起氧化作用的氧气或氧化 二 氮(N。O)，用 高 频 电磁 波(一 般采 用 1 3 5 6 M H z)或微波(一般采用 2 4 5 G H z)使粒子 离化、活化，然后以S i O x 的形态沉积于塑料薄 膜基材表面。因为利用等离子气体的激活作 用，所以此种方法也称为等离子气体强化蒸 镀法(P E C V D)或者等离子体化学气相沉积法。维普资讯 http:/ 2 0 0 6 年第 1 6卷第 1 期 塑料包装 41 美国的 A i r c o C o a t i n g 公 司是最早开发这种方 法的公司，它以六甲苯二硅醚为原料，采用
6、最 高频电磁波高温等离子法；而美国的E C D公 司采用的是微波低温等离子气体法。为了进一步提高产品的阻隔性能，还有 一种两步化学法。此法以六甲苯二醚等有机 硅化合物为原料，用低温等离子法使蒸发粒 子等离子化在塑料基材上形成有机硅化合 物的被膜。然后再将其氧化成为硅氧化物。硅 氧化物层表面更为光洁，可使阻隔性能提高 1 倍左右。在这两种方法 中，物理蒸镀法所需 的真 空度较高，为 1 0 1 O P a，温度较高，涂层厚度 可达到 4 0 5 0 n m，颜色浅黄，原材料利用率在 2 5 左右 目前这种工艺的速度可达到 5 0 0 m m i n：化学蒸镀法所需真空度为 2 h左右，涂层 厚度
7、 1 5 3 0 n m。明亮透明，原材料利用率大于 或等于 5，阻隔性能高于物理蒸镀法，生产 度较慢 能达到 9 0 3 0 0 m 4 n i n。近年来 国外对等离子气体强化化学蒸 镀法进行了较为深人的研究，虽然这种生产 工艺设备投资较大，但原材料利用率高，产品 性能好，从长远来看应该是发展趋势。3、影响 S i O x 镀膜材料阻隔性能的因素 阻隔性能是食品、药品等包装材料最重 要的技术指标之一，它直接影响商品的品质、质量与货架寿命。因此，在生产中必须采取各 种措施来提高S i O x 镀膜材料的阻隔性能。影 响 S i O x 镀膜材料阻隔性能的因素主要有镀膜 基材及其表面性能、基材
8、与膜层之间的连接 方式和工艺条件等。(1)塑料基材及其表面性能 基材。不同的塑料 自身阻隔性能差距 很大 如果镀膜过程中基材未受到破坏的话，它仍能影响到产品的最终质量。目前所采用 的材料大多数为P E T、P A、B O P P、L D P E等。表面性能。塑料表面性能决定着 S i O x 镀膜材料的粘接强度、阻隔性能。塑料薄膜表 面能是很小 的，表面张力只有 3 1 4 6 m N c m，要想达到较强的粘接强度，这种表面能是不 够的。而表面极性对粘接强度的影响也很大，一般而言不同极性材料与 S i O x 薄层之间的 剥离 强度有下列 规律：B O P P S i 0 x P E T S
9、 i 0 x 与 P V C S i O x。通常极性 较强的 P E T、P V C与 S i O x薄层的粘接强度超过了塑料薄层本身的 强度。S i O x镀膜材料的阻隔性能除 了受膜层厚 度的影响外 更大程度上取决于膜层 的均一 性。据国外研究报道，S i O x 镀膜材料的阻隔性 下降主要是 由于薄层 中的缺陷所造成的。这 些缺陷包括裂痕、针孔等结构性缺陷，气体主 要是通过这些缺陷渗透而造成阻隔性能的下 降。这种结构的缺陷除了是由薄层在形成条 件的不均一和薄层本身化学成分、结构造成 以外。基材表面的平滑度也是一个主要原 因，基材表面粗糙度越大，薄层越不均匀，越容易 造成缺陷。表面活性原
10、子的含量。基材与 S i O x 膜 层之间的化学作用，：通常是在膜层与基材的 界 面处 形 成 一S i 一0 一C 一与一S i N C 一，从而形成稳定的化学结合。故塑料基材表面 的活性原子氧、氮的含量决定 了这种化学键 形成的密度 影响到基材与 S i O x 膜层材料之 间的粘接强度，改变了材料的阻隔性能。塑料薄膜基材表 面的预处理。S i O x 镀 膜材料阻隔性能的提高有赖于基材表面性能 的改善，所以薄膜在蒸镀生产前必须进行预 处理 即对高分子材料表面改性。在生产中一 般采用电晕放电、火花放电、低压直流辉光放 电、微波等离子气体等。电晕放电中的电子能 量可达到 l O e V，在
11、不到 0 1 s 的时间内，在薄膜 表面会形成一层极薄的氧化层，即经交联、臭 氧化、羟基化、羧基化、硝基化等多种复杂的 反应将氧、氮原子及其官能团引入薄膜表 维普资讯 http:/ 42 塑料包装 2 0 0 6 年第 l 6 卷第 1 期 面 表面的化学成分和结构 的改变会使膜层 与基材之间的结合力大大增强。预处理时需掌握恰当的时间，处理时间 过长或过短都达不到预期的效果。过短表面 的改性不够充分 过长则引起了较深层次的 界面弱化 导致基材本身产生弱界面层 从而 引起材料整体的结合力下降，降低阻隔性能。(2)基材与膜层之间的连接方式 基材与 S i O x 膜层之间一般以两种方式粘 接 即吸
12、附作用和化学结合作用。吸附作用源于物体表面能，两种物体的 表面相互粘接 其趋势是减I b-者的总表面 能，从而产生吸附作用。吸附作用有两种，即 物理吸附和化学吸附。物理吸附是不可逆的 在一定条件下会脱附 即解吸附作用；化学吸 附是不可逆的 其吸附强度较大。化学结合作 用是通过分子、原子之间发生化学反应而产 生强大的结合强度。S i O x 镀膜材料与塑料薄膜基材之间的粘 接包含有上述两种结合作用但随着工艺条 件、基材表面性能的不同，其主要粘接方式也 随之发生变化。对于同一种材料来说，在物理 蒸镀法中一般物理吸附作用占主导地位，随 着材料的表面性能的差异，化学结合作用也 有不同程度的变化。对于等
13、离子气体强化化 学蒸镀法，配之以适 当的表面处理 可以使化 学结合作用占主导地位从而大大提高其粘 接强度和阻隔性青色。(3)工艺条件 在生产中选定 了生产工艺、基材、预处理 方法以后，生产过程中的具体控制条件参数 对产品性能也有着直接的影响。在物理蒸镀工艺中真空度的高低、基材 的温度、电子枪的功率、原材料(S i O)的形状、真空室中氧气通人速率、蒸镀时间与功率所 控制的膜层度都会影响最终产品的性能。电 子枪工作需要尽可能的真空度真空度越高 越利于电子枪工作；基材的温度控制越高，越 利于蒸发沉积成致密的膜，提高粘接强度；电 子枪轰击时宜采用块状 S i O材料粉末状的 材料可应用于电阻丝蒸镀工
14、艺 因为电子枪 的轰击将会使粉末材料溅射；氧气的通人速 率可控制 S i O x 膜层中的氧元素的含量，通常 S i O x 中X的值控制在 1 5 1 8 阻隔性能随着 x值的增大而减小 同时膜层的颜色随着 x的 增大而变得更加无色透明当x 值达到 2 时 阻隔性能最差 但膜层完全无色。蒸镀膜层的 厚度低于 5 0 n m时 随着厚度的增加。镀膜材 料的阻隔性能显著增加，超过 5 0 n m后薄膜的 阻隔性能基本保持不变。在化学蒸镀中高频电磁波或微波频率 的选择是根据等离子气体中粒子能量与蒸镀 材料离子化所需要的能量匹配原理 高频 电 磁 波 一 般 为 1 3 5 6 M H z 微 波
15、韵 频 率 为 2 4 5 G H z 真空度在 2 P a 左右，即可获得优 良 效果。4、产品复合过程中需注意的问题 由于经过 S i O x 处理的膜 表面具有极好 的润湿性，因此在制取 G T薄膜过程中要仔细 处理表面层不使镀层受到损伤是非常重要 的。一般而言 同普通 P E T膜 4 0 4 5 d y w c m相 比较，它可达 7 0 7 2 d y r m。因此 在油墨或胶 黏剂的选择上也比较广，几乎同任何油墨或 胶黏剂都能亲和。其中胶黏剂以聚氨酯类胶 黏剂最可取，而油墨可按用途任意选择。然而，镀 S i O x 膜不像镀铝膜那样容易同 聚乙烯挤出复合，因为以P E T膜作为基
16、材的 这种膜当其 S i O x 表面直接用聚乙烯高温涂 布或复合时，易趋向于伸长 从而破坏 S i O x 表 面层，导致阻隔性能下降。同时 在目前的条 件下，由于技术工艺上的问题，P E T膜在镀 S i O x 过程中有时会发生蜷曲从而影响该膜 的质量。但是 P E C 技术制造 S i O x 涂覆包装(下转第 3 9页)维普资讯 http:/ 2 0 0 6 年第 l 6 卷第 1 期 塑料包装 3 9 奶酪、香味食品及盖材等。而且 B O P A用于食 品复合包装是一种发展趋势。市场调查公司 P C I F i l m s 的研究报告指出，由于市场需求强 劲且利润丰厚，近期 B O
17、 P A薄膜投资过度，到 2 0 0 7 年产能将增至 2 5万吨 年，到 2 0 0 8 2 0 0 9 年全球 B O P A薄膜供求基本平衡。我国复合 薄膜生产始于 2 O 世纪 8 O年代后期，相继引 进了几十条复合薄膜生产线。部分企业采用 进口B O P A薄膜生产尼龙复合包装材料。直 到 1 9 9 3 年，广东佛 山东方包装材料有限公司 从 日 本引进了两套 3 0 0 0吨年 B O P A薄膜线 才结束了我国 B O P A薄膜全部依靠进口的局 面，但 B O P A薄膜用树脂主要依靠进口。至 2 0 0 3 年，我国仅有佛山东方包装材料公司一 家生产 B O P A薄膜。由
18、于市场需求强劲，而且尼龙薄膜利润 相对较高，因此近两年许多厂家将目光关注 在投资 B O P A薄膜项 目上，2 0 0 4年以来相继 有 1 O余家企业计划投资上马 B O P A薄膜项 目。到 2 0 0 5年 6 月为至，已知的已建成的 B O P A薄膜生产线共有 7条生产能力共计 3 1 万吨年，全部为引进技术。主要生产企业 有佛山塑料集团股份有限公司东方分公司、厦门长华塑业有限公司、湛江开发区明和塑 胶有限公司、金田集团塑业有限公司等。预计 到2 0 0 6年初还有 1 万吨 年以上的能力投产。此外黑龙江、浙江、江苏等地的一些企业计划 进入该市场。到目前为止，国内对 B O P A
19、薄膜已形成 1 6 2万吨 年的市场需求，市场前景十分看 好，未来几年需求增长较快。但随着一批 B O P A生产线的建成，几年后市场竞争将会E l 趋激烈。1 3 发展建议 B O P A薄膜是一种有前景的新型高档包 装材料，广泛应用于食品、医疗、化妆品和机 械电子包装领域，特别适合于冷冻包装、真空 包装和蒸煮包装，对食品的保鲜、保香远远大 于常规包装材料。市场前景十分看好，未来几 年需求增长较快。但随着一批 B O P A生产线 的建成，几年后市场竞争将会 日趋激烈。因 此，有意投资建设 B O P A薄膜项目的企业应 做好市场调查研究，避免一哄而上、盲目生 产。根据市场分析，并考虑塑料薄
20、膜行业特 点，单个企业的生产规模以 I 万吨 年为宜。共 两条生产线，单线能力 5 0 0 0吨 年左右。B O P A薄膜生产难度较大，原料及加工技 术目前掌握在 日 本、德国等国外少数厂家手 中。并且这些公司大多已经在 国内外申请了 生产专利，因此在我国建设该项目，一般需 要引进技术和设备。B O P _&薄膜的质量、加工工艺对原料有着 很大的依赖性，借鉴国外企业的生产经验，建 设从聚合原料到膜 的一体化企业。将有助于 保证膜的加工质量稳定性及膜的功能开发，并可获得良好的经济效益。(上接第4 2页)-材料技术的先进性是显而易见的。如涂覆厚 度为 4 0 n m的S i O x P E T复合膜的阻氧性能比 未涂 S i O x的 P E T膜高 1 0 0倍，阻湿性能高 4 0 5 0 倍，而且可以根据客户要求任意选择材 料的阻隔性能；由于可以连续涂覆，其线速度 可以在 9 0 3 0 0 m ra i n的范围内变化；低温、低真空操作等因素使涂覆成本大大下降，因 而有很强的市场竞争力；同时，镀层非常薄，且与 _P E T材料结合得非常牢固，有利于进一 步加工复合：使用的原料及副产物均无毒无 害，包装废气物易于挥发，因而符合节能、环 保的可持续发展的目标，值得大力推广应用。维普资讯 http:/