聚合物材料的表面与界面(上).pdf

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1、聚合物材料的表面与界面(上)中国科学院化学研究所笪有仙 孙慕瑾 摘要本文论述 了聚合物 材料 的表面张 力实验 测定与理论 计算方法，以及温度，相 变 与结 构等 因 素对 表面张 力的影响。最 后讨论 了聚 合物 材料的表面 改性 方法及效 果。关键词聚合物材料表面张力改性表面张力测定及计算。一、聚 合物的基 本特性 1 高分 子量及其分 散性 聚 合物 的特 点之 一就 是分 子 量高，至 在 一万 以上，高 的可 达 几百万 以至上千 万。分 子量 高所 带 来 的性 质上 的变 化，明显的 是 使 高聚合材料具有一定的机械强度，可作 为材 料 使 用。但高聚物 不是 由单一分子量 的分

2、 子 所组成，通常是 由许多不同分 子量的分子混 合而 成的。因 此它 的分子量 是一种分布，具有 多分 散性。对 于低分 子化 合物来 说，只要 它是 纯 的，就有一 定的而且是 均一的分 子量。然而 高聚物 即使 是很 纯 的，分子量也 是不均 一的，而是 一种分 布 故高 聚物的分子量是 一种 统 计 的平均分 子量。最常 用的有数均分子量 M，即 按分 于 数 目统计 平 均 而 得的分 子 量；还 有 重 匀 分 子 量 m，即按重 量 的 统 计平 均 而得 到的分 子量；还 有粘均分 子量，即 由溶 液 粘 度法测 得的平均分 子量。2 分 子链结构 及其多 重性 高聚物是 由许

3、多大分子组成的，这些大 分 子又是 由成千上万 个原子 以共价键连接起 来 的，所形 成 的 大分 子链 是 由很大 数 目(1 0 一1 0 数 量 级)的结 构 单元 组成，每个 结 构单 元相 当 于 一个 小分 子，这些 结 构单元 可 以 是 一种(均 聚物)，也可 以是 几种(共聚物)，而 且 大 分子 链可 以成线形 的，也 可以成支化的、星 形的、梳形 的、梯 形的和 网形 的不 同构型。此 外，还 由于 不 对 称碳 的存 在 而形 成全 同、间 同、无规 则以及顺 式和反 式等空 间结构，这些 不同分子链结构 由是结构单 元的键合 方式 所 决定的。然而，即使 构型相 同，

4、但 由于大 分子 的 主链可 以 自由旋 转 因 此使分 子 链呈 现 出 无 数可 能的构象。当然，大分 子链还 可 以成无 规线团、折迭、螺旋等形态存在。由此 可见大分午 链 的结构是复 杂的多重 性 的，这 是聚 合物舶 又一特性 3 高聚 物的状态 及其 行为 聚合物的结构 是聚 合物 材料 物理和 力学 性 能的基础，但相 同结 构的聚合 物材料，由于 处于不 同的 条件，其分 子运 动方式也 不一样，故在物理和 力学性能 上就 显示 出差 异。如塑 料 在室 温下 是硬而 脆 得象 玻璃 样 的物 质，但 加热到一定温度后就变得柔软如橡皮，这说 明 尽管 分 子的组 合结 构l没有

5、 变化，但 由于 温 度 条件 的变化 促使 了分 子 运动 状态 的改 变，表现 出不同的行为。高 聚物结构 非常复杂，所 以单 纯了 解高聚 物结 构是 不够 的，还 需要 考 察它 的分 子运 动所 表现 的状 态 特点，方 能 建 立 高聚物 结构与性 能之间的 内在 联 系。由于高聚物大 分子 的运 动单元 是多重性 的，所 以不可 能像 小分 子那 样 具有 简单 而 明 显 的状 态。一般 小分 子 只有 固态、液态 和气 态，而 且这些 状态之 间的相转变是 明显 的，属 于热 力学 平衡的一 级相 变。但是高 聚物分 子 量 很大，在高温 下不能气化，只能 分解。同时 29

6、维普资讯 http:/ 高 聚物 只能在特殊 韵 条件 下才能形 成完整的 结 晶(e-晶)。但通常情 况下是 非晶态或部 分 结 晶的 因 此高 聚物典 型的状态分 为玻璃 态、橡胶高 弹 态、半 晶态，而这些状 态都是热 力学 亚稳 态，其相变是 类似 于二 级转变。只有高 聚 物 处于 液态 才是 唯 一 的正常 相 态，但 由于体 系粘度极大，故即使处于液态也还带有粘弹 行 为 高 聚物 由于 结构 形 态 的复杂性，导 致分 子 运动 单元 的 多重性，从而 使其 状 态依 赖于 温度和时间两个参数。温度依赖性是 由于升 高 温度 使 分 子 的 热 运 动 程度 和 运 动 空 间

7、 增 大 因此 当温度 由低 变高时，高 聚物 历经 三种 状态，即玻璃态、高弹态和粘流态 从分子运 动的角度来看，这三种状态分别对应于测基 及 链节 的 小范 围运动，链段 运 动和 大分 子整 个运动。在这三种状态下，高聚物的力学参 数、模量是不同的，因此可以用模量对温度作 图显示出高聚物三种状态的温度范围及其转 变温度，如 图 1所示。璇聘态 E 1 离弹志 怙漶 卷 E1 、盘 联 1)沮虞()圈 l高臻 物的 温 度 一摸 量图 其中玻璃化转变温度 T。是表征高聚物 性 能的重 要指标。它意 味着 链段 运动 解冻的 温度，即高 聚 物 由僵硬 的玻 璃 态进 入能 产生 很 大 形

8、变 的高弹状 态。从 另一 方面来 看，外力使 高 聚物 从 一个 平衡 状态通过分 子 运动过 渡到 另一 个状态 需 要一定的时间，称之为松驰时间。如果外 力作 用的时间比高聚物链段转变的松弛时间短很 多，则表 现 为玻璃 态，反 之则 表现 为高 弹 态。因 此，如果 在一 定 的温 度 条件 下 以 时 问对模 3O 量作 图，也能 观 察到 如 图 2所示 的区 别 状 态 曲线。由于高聚 物的结构 特点是具有 松弛 时问 和温度 依 赖两 种本 质关 系，使其 力学性 能 出 现高 弹性和粘 弹行 为。高 弹性 是高聚物 分子 链的构象形状改变所导致的柔性。这种弹性 行 为是 构象

9、熵 改变 所致，所 以改 变 大而 弹性 模量很小。这与一般小分子材料由内能改变 所贡献的普弹性有本质上的区剐，高聚物的 粘弹性是 指高 聚物材料 不但表 现弹性材 料的 特性，而且还有粘性流体性质 这种粘弹性在 高聚物 的加工成型和使 用过程 中表 现得极 为 突 出 二、聚合物材料的表面与界面 物体 总是通过它的表面与外界发生联 系，如催 化剂通 过 其表 面活性 中心 与反应物 发 生作 用；吸附剂 通过 表面 吸附外 部物 质来 减低表面能，使体系趋于稳定；粘结过程是通 过被粘物 与粘接 剂表面 的物理与化 学作用而 完成的。表面张力是物体表面一个重要的参 量，它是物体表面现象发生的根

10、据 因此对它 的研究不但有理论上意义，而且有很大的实 际意义。对于聚合物材料来说，为了提高它实 际应用能 力，也 必须对其表 面性能进行 研究。为了更好地开 展聚 合物 材料表 面与界面性 能 的研 究，有 必要对 其 表面 与界 面一 些 基 本知 识 作一概 括的介 绍。1 表 面 张 力 的热 力 学定 义与分 子 间的 作用 力 表面张 力是 物质表 面性质的 一个重要 的 物 理量，它与表 面温度、组成及 压 力有关 维普资讯 http:/ e 不 同的 物体 由于其 组成 及 结构 不 同，其 表 面张 力也 各 不相 同，但 不论 其大 小 总是 力 图缩 小物 体 的表 面趋

11、向稳 定，表 面张 力可 以 用 N m 的量 纲 来表 示。物 体 表面 所 以具 有 表 面张 力，这 与表 面上 的分 子 与体相 内的分 子 所处的状 态不 同有 关。因为表面层 的分 子 是 处 于不 对 称的 力场 之 中，而 体相 内的 分 子 则处于对称 力场之中，它受到四面八方 的分 子作用力，总的作用力之和等于零，而表面的 分 子 只受到 下 边分 子的 作 用 力，于 是表面 分 子 就 沿 着 表 面 平 行 的 方 向增 大 分子 问 的距 离，总的结果相 当于一个张力将表面分子之 间的距离 拉大 了，此 力称之为表 面张 力。2 聚 合物 表面张 力的测 定方法 聚

12、 合物 的表面张 力测定，原则上讲，测轻 流体 的方法均 可用来 测定聚合物 液体或熔体 的表面张力，但 由于聚合物的粘度大，达到平 衡态的速度慢，故难以都能应用。实际上只有 少 数 的 方法 可 以用 来 测 定 聚 合物 的 表 面 张 力，其中以轮廓为基础的悬滴法和固液法 为 最好，现将 二法 简介如下：(1)悬滴法 此法装置和操作技术所引的文献中有详 细介绍和说明，悬滴的外型如图 3 所示：悬滴 的 外型 在 静压 力和表 面 张 力(或 界 面 张 力)达 平 衡 时 是 一定 的，此 时 表 面 张力(或界面张 为)和悬滴外型有如下的关系：圈 3 悬 海 外型 7=g P(d百 e

13、 z)式 中：为表面 张力(或 界面张 力)；g为重 力加速 度；P为两相 密度 差；d e为悬滴 最大直 径。H 由外 型参 数 因子 s(s 一)所 决 定 的 量而且 I H 与 s之间对应的数值 可查表得 到 2 ，d s为悬滴的末 端处到 d e长度 处悬滴 之 直径，故实验上 测得 d e和 d s即可 获得 s值，然后查表得 l H值，代人(1)式即可求得表 面张 力 7。(2)固液 法 l呈 I固液外 型 固液 的图形如图 4所示：此法与 悬滴 法相 似，也 是根 据 滴 型来测 定 表 面张 力的，测量表 面张 力的熔体 玻 璃 或 金 属，此 法比较方便。具体 方法 是在实

14、验 中测 得 固液 水 平 最 大 半径 r及 垂 直 最_灾 的 半 径 h，由下式即可求 出表面 张 力。=(2)此处，p为两相密度差，B、F和 G都是 r h的 函数，这种 关 系 D N S t a i c o p o l u s 已 将运 算好的结 果致据和 囝表列出，可供查 找，所 以只要实验 上测得 r 和 h，就可 以求 出 T。3 表面张 力与温度 关 系 液 体 的表面 张 力随 温度 上升 而 减低，对 于聚台物来说也是如此。一般来说聚合物的 表面张 力温度 系数大约 为 一O 0 5 N m lc 4 相变 对表面 张 力的影响 相变对表 面 张 力是 有影 响 的，因

15、 为相变 时密度发生变化，因此表面张力随之发生变 化。对 于结 晶聚合物来 说相变 是一级 相变，两 相 表面张 力不等，两 相 的表 面张 力温度 系 数 也 是不 等的，对 于无 定形 聚 合物玻璃 态 转变 为二级相变，两相表面张力相等，两相表面张 力温度 系数 不 等，这 些 已被 LHl L e e的实 验 事实所证实 ，当然也可以从热 力学上予 3】维普资讯 http:/ 以严 格地证 明嘲 5 结构 对表 面张 力的 影响 Z i s ma n等 人认 为 化学 结构 相似 者具 有 相近的表 面张 力，这 种看法近似 地正确，但 不 严格，实际 上结构相似 者，由于 引入的元素

16、 数 目和性 质的 变 化，直接 影响 其 密度 与等张 比 容，导致表 面张力发 生变化，如 聚乙烯 逐步氯 化表 面张 九随之上升；逐 步氟化，则表面 张 力 逐 步减低。6 二元体 系的表 面张 力(1】共聚 与共馄体 系 氧化 乙烯和氧 化丙烯 无规共聚体 系的表 面张 力服 从于加 和律：7=x 1 -4-x 2 7 2 (3)式中；7为无规共聚体系的表面张力；x 为组元 1的克分子分 数；7 为组 元 1的表 面张力。氧化乙烯和氧化丙烯共混体系表面张力 则 迅速地 下降。服从 于如下 的关 系 个 7 +干 =丽)(4)C e x p a(一 )为 组元 1的 表面张 力；x 为组

17、 元 I的 克分 子 分数 a为分 子的 表 面积；为波 兹 曼 常数；T为绝对温度。二 种体 系所 以 会 出现这 种差 异，主要 是 由于 共聚物 链 构 型 限制，低 表 面能 的 链段 不 能 优先 在表 面上 吸 附，所 以体 系表 面 张 力下 降得慢，共 混体 系则 反，故体 系的表 面张 力迅 速 下降。(2)添 加剂 的影响 添加 剂 能改 变 聚合物 的 表 面性 能，这 是 早 已知道 的事 实，如加 入 少量 氟化 物到 聚 甲 基丙烯酸 甲酯 中能降低其表面能，这是困为 添加剂是低表面能物质，它与本体聚合物不 相 容，故 都优先 在表面上 吸附，所以使体系 的 表 面

18、张力减 低。7 表面 张 力的理 论计算(1】等张 比容方法 此 方法是根 据聚 合物 的重复单 元等张 比 3 2 容 与表 面张 力之 间有 如下 关 系，以及 等张 比 容具 有加 和性 和 O R Qu a y l e 已推 荐 了原 子或原子团等结构因子的等张比容值，这样 就 可以从 理论 上计 算聚 合物的表面 张 力。7=(丽P p)(5)式 中：P为聚 合物重复 单元等 张 比容；p为聚合物密 度；M 为聚合物重复单 元分子 量。(2)内聚能密度方 法 六 十年 代 S wn根 据 L-H L e e的 实验 事实和 在 J H Hi l d e b r a n g提 出的 表

19、 面张 力 和 内聚能密度 关系式：Y 8 =1 6 8()。vi 基础上 提 出了如 下关 系式：7 c 0 3 2 坠 ()z n V s (6)式 中：n；为聚 合物重 复单元 的原子数；v。为聚 合物重 复单元克分 子体积；(E F)s为 聚 合物重 复 单 元-S ma l l色散 力的加和。S Wn根据(6)式 计 算 了一 系列 聚 合物 表面张 力和实验值 比较，符 合得较好，因此(6)式 是 目前 从 理论 上 计算 聚 合物 表 面张 力 最好 的公 式。(3)由 Tg参数 计算方法 Tg是聚 合物 一个重 要 的本体性 能，如 果 我们 建 立 Tg和 表 面 张 力间的

20、关 系，那 么就 建立 了表面 性能和 本 悼性 能 之间 的关 系，L-H L e e从 内聚 解密 度 和 蒸 发 热 关 系，Ha y e s 的 内聚能 和 Tg关 系，以及 T H Hi l d e b r a n g 的表 面张 力 和 内聚能关 系出发，得 到 了表 面 张力 7 c 和 Tg的关 系；(0 0 3 RTg_ 1 5)()(7)式 中：Tg为聚 合物的玻 璃转变温 度；Vm 克 分子体积；无量 纲的 自由度数 ；R气 体常数(卡 克分 子 浓度 ；维普资讯 http:/ 分子相互作用参数。L-H Le e根据(7)式 计 算了一些 聚 合物 的 7 c 和 实验值

21、 比较，基本 上一致。8 界 面张 力及 其实验 测定方法 两个 不互溶 体 系的界面 张 力最好 的测 试 方法为悬滴法，实验装置和测试方法以及使 用 的 公式 完 全 相 同，只 不 过此 时 公 式 中的 7 为 界面张 力，p为 两个不互 溶相的 密度差 9 界 面张 力的理 论计 算 对 于低表 面能体 系的界面张 力可用调和 平均方 程式计算。+7 2 一 一 黼(8)对于 表面能处 于 低能和 高能之 间的体 系 界面张 力可以用 几何平均 方程计算。一+一 2()一 2()亏 (9)式 中：7。：为 l相和 2相 问的界面张 力 Y。为 l相的表 面张 力；为 2相 的表面张

22、力；为 1相 的表面张 力色散分量；为 l相的表面 张 力极性分 量；为 2相 的表面 张 力色散分量；7 2 为 2相 的表面 张力极性分 量。这些 参数 可 以从实 验上 测 得，也 可 以从 文 献上获得，有 了这 些 参数 代入(8)或(9)式 中 即可求 出体系的界面张 力 S u r f a c e a nd I n t e r f a c e o f Po l y me r i c M a t e r i a l D a Y o u x l a n S u n Mu j i n I ns t i t u t e of Che mi s t r y，Ac a d e m i a S

23、 i n i c a A b s t r a c t Th e m e t ho d of d e t e r m i n i n g a n d c a t u c a t i n g t h e s t l r l a c e t e ns i o n of p o l y me r ic ma t e r i a l a n d e f f e c t o n s u r hc e t e ns i o n b y t e m p e r a t u r e。p ha s e c h a n g e a n d c h e m i c a l t r u c t u r e At l a

24、 s t，t h e m e t h o d a n d e f e c t of mo d i f i c a t i on s u r f a c e o f p y me r i c ma t e r i a l a r e di s c u s s e d i n t h i s p a p e r (上 接 2 8页)So me Pr o b l e ms i n Ti N Co a t i n g Pr o c e s s e s wi t h DC-PCVD Re n Z h i h ua Lu a n Ru i y i n g Qi ng d a o I n s t i t u

25、 t e of Ch e mi c a l Te c h n o l o g y Ab s t r a c t DC P CVD f o r Ti N c o a t i n g p r o c e s s e s wa s d i s c u s s e d wi t h t e mp e r a t u r e c 0 l 1 t r o 1 Co a t i n g c o l o L I r c o n t r o l a n d o t he r p r o b l e ms So me me a s u r e s 0 f p r e v e n t i n g s u bs t

26、r a t e f r 0 m ov e r h e a t i n g a n d o f e n s u r i n g c o a t i n g c o l o u r we r e p u t f o r wa r d Th e r e a s o n f o r b l a c k s p o t o l 1 c o a t i n g wa s a l s o p o i n t e d o u t a n d e l i mi n a t i n g me t h o d s we r e r a i s e d Ke y wo r d s DC PCVD Ti N Co a t i n g Te mp e r a t t l r e Co n t r o l Co a t i ng Co l o u r (上接 B 页 应 用经验。林福 严教授、胡 昌桂教 授、郑 中岳研 究 员、曾耀 新 研究 员、徐冰 仲 研 究员、王 汉功教 授等都作 了精彩发 言。大 家认 为 这次会议 时间短、方 法新、收 获 大，开 得非 常 成功。大家 一致提议 明年第二次 学术会议 在西安第二 炮兵 工程学院 召开。33 维普资讯 http:/