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1、第 22 卷 第 12 期2010 年 12 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.22 No.12Dec.，2010收稿:2010 年 6 月，收修改稿:2010 年 7 月*国家自然科学基金项目(No.20874117，50573093，U0634001)资助Corresponding authore-mail:whp926_130 微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料*汪海平1，2容敏智2章明秋2(1.江汉大学化学与环境工程学院武汉 430056;2.聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室中山大学材料科学研究所广州 510275)摘要微胶囊填充型自修复聚合物及其复
2、合材料是近年来高分子科学界的研究热点之一。本文介绍了含有微胶囊聚合物复合材料自修复的概念和机理，综述了近 5 年来针对不同基体材料的微胶囊自修复研究情况，包括环氧树脂、乙烯基酯树脂、纤维增强环氧树脂复合材料、弹性体以及聚甲基丙烯酸甲酯等基体材料。本文同时介绍了微胶囊的芯材和壁材、微胶囊的粒径、修复时间和压强等因素对复合材料自修复性能的影响，以及自修复效果的评价方法。最后对微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料的研究前景进行了展望。关键词智能材料自修复聚合物复合材料微胶囊裂纹中图分类号:O633;TB381文献标识码:A文章编号:1005-281X(2010)12-2397-11Self-Heal
3、ing Polymers and Polymer-Based CompositesContaining MicrocapsulesWang Haiping1，2Rong Minzhi2Zhang Mingqiu2(1.School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China;2.Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，Materials S
4、cience Institute，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China)AbstractThis review presents a comprehensive view of the field of microcapsule type self-healing polymercomposites.It begins with an introduction of the concept and mechanism of microencapsulation self-healingapproach.It continues with a
5、 detailed discussion of the various self-healing matrix systems that have been proposedand investigated over the past five years.These self-healing matrix systems include epoxy resin，vinyl ester resin，fiber/epoxy composite materials，elastomer and poly(methyl methacrylate).The factors influencing sel
6、f-healingperformance of microcapsule type self-healing polymer composites，including the kinds of healing agent，wallmaterials of microcapsules，diameter of microcapsules，healing time and pressure，are summarized as well.Thispaper also deals with the different methods for evaluating self-healing efficie
7、ncies.Finally，the challenges andfuture research opportunities are highlighted.Key wordssmart material;self-healing;polymer composites;microcapsule;cracksContents1Introduction2Developmentsofmicrocapsuletypeself-healingpolymer composites2.1Mechanism of self-healing microcapsule2.2Self-healing epoxy re
8、sin containing microcapsules2.3Self-healing vinyl ester resin containing microcapsules2398化学进展第 22 卷2.4Self-healingfiber/epoxycompositematerialscontaining microcapsules2.5Self-healing elastomer containing microcapsules2.6Self-healing poly(methyl methacrylate)contain-ing microcapsules3Main influencin
9、g factors of microcapsule-based self-healing polymer system4Assessment of self-healing efficiency5Conclusion and outlook1引言聚合物材料(包括聚合基复合材料)因为优异的物理化学特性、易于加工、价廉等特点，被广泛应用于航空、交通、土木建筑、机械工业和体育用品等领域，但在其成型、加工和使用中易产生局部微损伤。对于基体内部微观范围的损伤，常用的无损检测手段(如超声波、声发射、磁学、温度场照相及机械阻抗法等)并不一定奏效;同时，实际使用中也很难对大量结构材料进行及时全面检测，这些内部
10、损伤若不能得到及时修复，将会造成材料强度、硬度、尺寸稳定性等力学性能的降低，从而导致材料的力学和热、电、声等物理性能的劣化 1，2。而在自然界中许多生物体能在受到局部损伤后进行自主诊断和修复并愈合 3，4。其中，骨骼愈合就是生物体具有自愈合功能的典型例子 5。通过模仿生物体损伤自修复的原理，美国军方在 20 世纪 80 年代中期首先提出具有自诊断、自修复功能的智能复合材料的概念 6。与此同时，美国伊利诺伊大学的 Carolyn Dry(1994 年)首先提出了一种自修复体系 79，即将空心玻璃纤维中注入缩醛高分子溶液作为黏结剂，埋入混凝土中，当材料在使用过程中发生损伤，空心玻璃纤维中的黏结剂流
11、出愈合损伤，恢复甚至提高材料性能。近年来，自修复研究已经扩展到高分子领域，并获得了快速的发展，在世界范围内已有十几个课题组对自修复复合材料 进 行 研 究。主 要 有 美 国 伊 利 诺 伊 大 学 的White、Sottos、Moore 联合课题组 1012、匹兹堡大学的 Balazs 课题组 1317和德克萨斯大学奥斯汀分校的 Bielawski 课 题 组 18;杜 克 大 学 的 Craig 课 题组 19;弗吉尼亚理工大学的 Ward 课题组 20;加利福尼亚大学洛杉矶分校的 Wudl 课题组 2124;荷兰代尔夫特工业大学的 van der Zwaag 课题组 25，26;美国克拉
12、克森大学的 Sokolov 课题组 27，28;英国布里斯托大学的 Bond 课题组 29;英国谢菲尔德大学的 Jones 课 题 组 30，31;中 山 大 学 的 章 明 秋 课 题组 3238;浙江大学的方征平课题组 39，40;哈尔滨工业大学的王荣国课题组 4143等。自修复复合材料作为一种重要的仿生智能材料 44，在许多技术领域(如微电子封装、汽车涂料、髋关节置换术、直升机旋翼等)具有巨大的潜在应用前景 4548。从自然界动植物的自修复以及前人对复合材料自修复体系的研究可知，要构成一个具有自修复功能的聚合物基复合材料体系，至少要实现自诊断和自修复两种功能 49。其中，修复功能实现的核
13、心是能量补给和物质补给，根据物质和能量补给方式的不同，可将自愈合聚合物材料分为两大类:本征自修复(能量补给型)21，5053和埋植式自修复。对于本征自修复体系，虽然不需要填埋修复剂，不存在修复剂消耗和分布的问题，一般都具有可多次修复的能力，修复效果也比较好，但这种修复体系必须具备特定的温度、压力或者气氛等外界条件。另外，对基体分子结构也有严格要求，即材料本身必须具有能自我修复的机制，只能针对特殊的基体才会有自修复的效果，无法对普通复合材料进行修复，所以应用范围有限。与本征自修复体系相比，埋植式的自修复是发展比较早，并已得到较多应用的一种修复方法，这种方法将修复剂埋植于聚合物基体中，在感受到外界
14、的作用之后，释放修复剂，并扩散至整个裂纹中，最终按某种机制黏合裂纹。虽然这种修复需要在复合材料中额外添加修复剂，但由于其修复过程对基体本身化学结构要求不高，可广泛应用于普通塑料中，具有较好的普适性。埋植式自修复主要包括液芯纤维型 5456和微胶囊型两类。与液芯纤维自修复体系相比，微胶囊技术和把微胶囊复合到基体材料的技术都已工业化，而且从感知微裂纹和容易封装的角度考虑，微胶囊作为修复剂容器更具有应用价值。据此，本文将主要介绍微胶囊填充型聚合物材料自修复体系近年来的重要进展和突破性的工作。2微胶囊填充型聚合物基自修复复合材料2.1内置胶囊仿生自修复机理White 等 11根据被动模式的埋植式自修复
15、体系的概念，首先提出如图 1 所示的微胶囊埋植式高分子自修复模型。该修复体系将微胶囊化的修复单体埋植于基体中，同时在基体中分散能使修复单体聚合的催化剂，当复合材料在外力作用下产生的裂纹发展到微胶囊表面并使微胶囊破裂，由于毛细管的第 12 期汪海平等微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料2399虹吸作用，修复单体充满到微裂纹内部，与基体中分布的催化剂相遇，修复单体被引发聚合从而修复裂纹，使材料性能得到一定程度的恢复。图 1包含微胶囊修复剂复合材料的自修复概念示意图:(i)基体损伤出现裂纹;(ii)裂纹穿过微胶囊，通过虹吸作用，修复液渗入裂纹;(iii)修复液碰到催化剂发生交联反应从而黏合裂纹面 1
16、1Fig.1Autonomic healing concept incorporating encapsu-lated healing agent and embedded catalyst particles in anepoxy matrix.(i)Cracks form in the matrix whereverdamage occurs;(ii)crack ruptures the microcapsules，releasing liquid healing agent into crack plane;(iii)healingagent contacts the catalyst，
17、triggering polymerization thatbonds the crack face closed 11该体系将埋植技术、微胶囊技术、烯烃催化聚合以及高分子多组分体系有机地结合在一起，实现材料内部或外部损伤的自我修复，从而可以阻止复合材料尤其是脆性材料内部微裂纹的进一步扩展，显著增加材料的机械强度，明显延长材料的使用寿命。2.2微胶囊型环氧树脂自修复White 等 11，57将 脲 醛 树 脂 包 裹 双 环 戊 二 烯(DCPD)单体微胶囊埋植于环氧树脂中，当材料产生裂纹时，微胶囊破裂，DCPD 在毛细管虹吸作用下迅速渗入裂纹，接触到预埋的苯基亚甲基双(三环己基磷)二氯化钌催
18、化剂(第一代 Grubbs 催化剂)而发生开环易位聚合反应(ROMP)，生成高度交联的聚合物网络，达到修复微裂纹的目的，其反应如图2 所示。该体系的反应机理为活性开环聚合，修复后的聚合物端基仍有活性，当微胶囊再次破裂后有DCPD 流出时，可以继续反应，材料的破坏可得到再次修复。采用梯形双悬臂梁(TDCB)试样的断裂韧度测试来表征材料的修复效率，结果表明材料的修复效率(=KhealedIC/KvirginIC，其中 KhealedIC是修复后样品的断裂韧性，KvirginIC是原始样品的断裂韧性)可达到 75%。进一步研究表明 57，58，微胶囊的加入使材料的断裂韧性增加，通过扫描电镜观测环氧树
19、脂基体与加入微胶囊后的环氧树脂基体的断裂面形貌，分析增韧机理，发现由于微胶囊的加入吸收了裂纹扩展所需要的一部分能量，使材料断裂面形貌由环氧树脂的脆性光滑断裂面变成锯齿形断裂面。另外，脲醛树脂微胶囊的粒径、壁厚和表面形态显著影响胶囊的破裂行为和修复剂在自修复过程中的释放、修复效率，通过优化催化剂(质量分数 2.5%)和修复剂微胶囊(平均粒径 180m，质量分数 5%)，体系的裂纹愈合效率达 93%。图 2双环戊二烯的开环歧化聚合反应Fig.2Ring opening metathesis polymerization of DCPD针对 DCPD-Grubbs 催化剂自修复体系，美国伊利诺伊大学
20、的 White 研究小组 59在这方面做了大量工作。但该体系还存在一定的缺陷，主要有:(1)Grubbs 催化剂有一定的使用寿命并受稳定性等条件限制，即环氧树脂基体的胺类固化剂会影响催化剂的作用，而修复剂 DCPD 的有效期也受温度的影响，升高温度容易导致其聚合而失效;(2)交联聚合反应带有一定的体积收缩，且烯烃聚合后的聚合物和基体不存在化学键的结合，界面黏结力弱。为解决 Grubbs 催化剂在胺类固化环境中容易失活、分散性差、效率低的问题，Rule 等 60在上述体系的基础上，先将 Grubbs 催化剂分散在石蜡液滴中，然后再分散到基体中，同时采用与 Grubbs 催化剂作用较小的叔胺代替二
21、乙烯三胺固化环氧树脂。这样的改进使催化剂得到更好地分散，一方面降低了催化剂的用量(从 2.5wt%降到 0.25wt%);另一方面，也可使催化剂与固化剂相隔离，提高催化效率，并使整个体系的修复效率提高 80%以上。另外，Kamphaus 61、Rule 等 62将六氯化钨和苯乙炔混合物代替传统 Grubbs 催化剂引发外式(挂环式)双2400化学进展第 22 卷环戊二烯聚合，提高了催化剂的稳定性。上述方法中催化剂都是直接分散于基体中，不可避免的团聚仍会导致其分散性不够理想，为此 Skipor 等 63将催化剂直接连接在用黏合剂处理过的微胶囊外表面上，以提高催化剂的利用率。2007 年，Caru
22、so 等 64将溶剂(氯苯、硝基苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜)包囊后埋入环氧基体中，发现材料内部裂纹扩展导致胶囊破裂后释放的极性溶剂能使高分子表面润湿和高分子本体溶胀，导致高分子链在裂纹面发生迁移，实现裂纹面的修复，采用梯形双悬臂梁(TDCB)测得含有 20wt%氯苯微胶囊的环氧复合材料的修复效率达 82%;而同样包囊的溶剂(正己烷、环己烷、甲酰胺和水)则没有修复性能，关于溶剂极性与修复效率之间的关系有待进一步研究。Caruso等 65在进一步研究中发现，修复剂微胶囊中同时含有环氧单体和溶剂时的修复效果要优于仅含有溶剂的微胶囊，当包裹有环氧单体与氯苯的混合物的微
23、胶囊浓度为 20wt%时，其修复效率达 110%，并且发现了一种比氯苯毒性低得多的替代溶剂 芳香酯(如苯乙酸乙酯等)。近年来，本课题组在微胶囊填充环氧树脂自修复方面也做了大量工作。殷陶等 33将内装环氧树脂修复剂的脲醛树脂微胶囊(3070m)与潜伏固化剂(2-甲基咪唑与溴化铜的配合物)一起均匀分散于环氧树脂基体中，对于四亚乙基五胺固化体系，当微胶囊和固化剂的质量含量分别为 10wt%和 2wt%时，130 修复 1 h，通过双悬臂梁试验(DCB)测得裂纹愈合效率达到 111%。肖定书等 66通过新设计的紫外辐照界面自由基聚合方法合成了两种自修复环氧树脂(E-51 和 E-71)微胶囊，并将三氟
24、化硼乙醚络合物通过渗透扩散方式进入中空胶囊，实现了修复固化剂三氟化硼乙醚络合物的包裹 67。在此研究基础上，肖定书等 68将所制备的环氧微胶囊与修复固化剂三氟化硼乙醚络合物载体相配伍，填充到环氧树脂中，制备了具有自愈合功能的环氧基复合材料。实验结果表明，当环氧微胶囊浓度为5wt%，三氟化硼乙醚络合物载体浓度为 1wt%时，在室温 修 复 半 小 时 后，冲 击 试 验 测 得 修 复 效 率 约80%。2008 年，袁彦超等 69采用原位聚合与界面聚合相结合的方法成功制备出包裹高活性多硫醇的微胶囊，通过合理地调节合成条件避免了多硫醇芯材过量消耗并使囊芯活性保持不变，并利用多硫醇微胶囊囊壁的半渗
25、透膜特性，采用渗透方法，使催化剂叔胺进入胶囊内并与芯材稳定结合。接着，袁彦超等 34将所得到的硫醇固化剂微胶囊与环氧微胶囊一起分散于环氧基体中，成功制备了室温快速自修复环氧树脂复合材料，结果表明，在 20 下修复24h，在填充 1wt%微胶囊时复合材料的修复效率为43.5%，而当微胶囊含量提高到 5wt%时，修复效率达到 104.5%。另外，袁彦超等 70利用锥形双悬臂梁实验，详细考察了胶囊含量、胶囊匹配性、催化剂、修复体系种类、加工工艺和裂纹宽度等因素对上述环氧树脂复合材料自修复性能的影响，发现环氧微胶囊与硫醇固化剂微胶囊在大小和含量上必须相匹配才能提供高的修复效率。针对与环氧微胶囊配对使用
26、的固化剂，最近，McIlroy 等 71采用界面聚合方法成功对一种反应性液相胺进行了包裹，这种液相胺固化剂由二乙烯三胺、二乙烯三胺与双酚 A 二缩水甘油醚的加成物组成，其囊芯含量和芯材的胺当量分别为 55wt%和 254g/mol。2.3微胶囊型乙烯基酯树脂自修复2006 年，Cho 等 73报道了一种新的微胶囊型自修复方法(如图 3 所示)。该方法首先将二丁基二月桂酸锡(DBTL)包裹在聚脲醛树脂微胶囊中，并与修复剂(端羟基聚二甲基硅氧烷和聚二乙氧基硅氧烷)液滴一起分散在乙烯基酯基材中。由于聚硅氧烷和微胶囊均不能溶解在乙烯基酯预聚物基体中，修复剂液滴和催化剂微胶囊可以稳定地分散在基体中。当微
27、胶囊没有破裂时，硅氧烷体系不发生反应;当基体产生裂缝时，微胶囊破裂，释放出催化剂，催化剂与修复剂接触，引发聚合反应。虽然，该体系目前达到的修复效率不高(24%)，但是也有其优点:(1)修复剂在基体中以相分离液滴形式存在，分散性好，简化了修复体系的制备工艺;(2)修复体系在潮湿环境下具有较好的化学稳定性;(3)对温度也相对稳定，在 100 以下皆可进行;(4)各组分易得，价廉。由于该修复系统对水和空气比较稳定，大大增加了其使用范围，例如涂料和薄胶片在恶劣环境下的使用。另外，Wilson 等 74将 DCPD-Grubbs 催化剂体系应用于环氧乙烯基树脂基体中，制备了一种自修复型乙烯基树脂复合材料
28、，其研究表明，与内式(桥环式)异构体 endo-DCPD 相比，外式(挂环式)异构体exo-DCPD 作为修复单体可以明显提高修复速率。Biggs 等 75将 Grubbs 催化剂和包裹有 DCPD 的脲醛树脂微胶囊埋植于丙烯酸树脂骨水泥中，制备了一种具有裂纹自愈合功能的骨接合剂，并有望应用于第 12 期汪海平等微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料2401图 3内置催化剂微胶囊和相分离修复剂液滴的复合材料的自修复概念示意图 72Fig.3Schematic of repair concept for polymer matrixcompositesconsistingofmicroencaps
29、ulatedcatalystandphase-separatedhealing-agentdropletsdispersedinamatrix 72人工关节置换术中。Jung 等 76通过在不饱和聚酯基体中埋植含有修复剂(主要由苯乙烯单体和聚苯乙烯组成)的微胶囊，制备了一种自修复聚酯基复合材料，裂纹修复是通过流出的苯乙烯单体与聚酯基体网络中官能团发生聚合反应而实现的。研究发现，该复合材料的弹性模量随微胶囊体积含量的增加而降低，当微胶囊体积含量为 10%时，锥形双悬臂梁(TDCB)样品的断裂韧性最大，修补后大约可获得原有强度 75%。2.4微胶囊型纤维增强环氧树脂复合材料自修复纤维增强聚合物复合
30、材料中，由于织物和纤维的结构中含有许多的细孔(50100 m)，是储存微胶囊的天然场所，而且纤维增强复合材料的应用广泛，因此，基于纤维增强复合材料自修复的研究很有意义。2001 年，Kessler 等 77用玻璃纤维/环氧树脂复合材料为载体，DCPD 微胶囊体系作为修复剂，将Grubbs 催化剂埋植在复合物材料基体中，研究了纤维材料层间剥离损伤的修复情况。双悬臂梁断裂韧性试验表明，材料裂纹修复率可达 67%，加入微胶囊的复合材料的断裂韧性降低，这与加入纯环氧树脂中测得的结果是不同的。通过扫描电镜(SEM)观察断裂面的形貌发现，由于微胶囊的引入，中间 4层的厚度明显增加，这可能是导致韧性降低的原
31、因。SEM 观察同时发现，在断裂面中环氧树脂与玻璃纤维的层间处很少有微胶囊被发现，裂纹扩展到环氧树脂基体中时可发现大量破碎的微胶囊。另外，他们以碳纤维编织布/环氧树脂复合材料为载体，同样采用 ROMP 反应，研究了层间剥离损伤的修复情况，用来评估有增强纤维存在的聚合物基复合材料自修复的可行性 78。具体方法是:手工注射修复单体到材料的分层处，在 Grubbs 催化剂的作用下交联聚合。这种方法得到的自激活修复率约为 73%(上限为 99%，把已催化的修复单体直接注入到分裂层内愈合后测得)，修复效率直接受原位聚合速率和聚合程度影响，只有原位聚合的速率和程度达到手工混合单体和催化剂的水平(例如通过粉
32、状催化剂粒子的良 好 分散)，试样的修复效率就 可以大大提高。2006 年，Sanada 等 79研究了单向碳纤维增强环氧复合材料的界面脱粘自修复性能;他们将含有DCPD 微胶囊和 Grubbs 催化剂的环氧树脂混合物涂布在碳纤维表面，室温预固化 3 h 后再将纤维在模具中铺层，注入环氧基体加以固化。拉伸试验结果表明，当 催 化 剂 和 微 胶 囊 含 量 分 别 为 2.5wt%和40wt%时，得到最大修复效率为 14%。浙江大学的方征平 40，49课题组提出了一种新的自 修 复 体 系，他 们 将 Karstedt 型 铂 催 化 剂(Pt2(CH2CH)Me2Si)2O)3)修饰在玻璃纤
33、维的表面，包裹，-二氢聚甲基乙烯基硅氧烷的微胶囊埋置在玻璃纤维增强的聚合物基复合材料中，当材料受到外力作用时产生裂纹并使胶囊破裂，胶囊中的单体流入裂纹，并随着裂纹的发展流向玻璃纤维表面，在玻璃纤维表面的 Karstedt 催化剂引发下发生硅氢化反应，原位交联聚合形成有机硅橡胶相，从而修复 裂 纹，恢复 材 料 原 有的性能，达到自 修复的目的。2008 年，殷陶等 32将内装环氧树脂修复剂的脲醛树脂微胶囊(3742m)埋入 C-玻纤增强环氧复合材料中，2-甲基咪唑与溴化铜的配合物作为催化剂预先溶于基体树脂中，通过双悬臂梁试验测得在微胶囊含量 30wt%，潜伏固化剂含量 2wt%时，裂纹愈合效率
34、达 70%。在此研究基础上，殷陶等 36通过动态机械分析仪(DMA)对上述纤维增强环氧自修复复合材料在保存初期自修复能力下降的机理进行了探讨，DMA 分析表明自修复复合材料中环氧微胶囊所含的环氧修复剂在材料保存的初期有部分参与了同基体残余固化剂的反应，使微胶囊中的修复剂含量减少，降低了自修复复合材料的自修复性能;随着反应了的修复剂阻塞囊壁的裂纹，微胶囊内剩余的环氧修复剂的含量相对稳定，从而使修复状况稳定，修复效率不再下降。2.5微胶囊型弹性体自修复Keller 等 80，81利用乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)微胶囊修复 PDMS 弹性体。该自修复体系使用两种脲醛树脂微胶囊，其中一种微胶
35、囊包裹2402化学进展第 22 卷了高相对分子质量乙烯功能化的 PDMS 和铂催化剂，另外一种微胶囊包裹聚二甲基硅氧烷共聚体，共聚体中的活性点可以在铂催化剂作用下与乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷聚合(图 4)。两种微胶囊混合埋植在 PDMS 弹性体中形成一种自修复复合材料。在撕裂应力的作用下，复合材料基体被撕开，在裂缝平面上的催化剂微胶囊和树脂微胶囊同时被破坏，胶囊内的液体通过毛细管虹吸作用迅速渗入裂缝混合，引发聚合反应，将裂缝两面黏合。此自修复体系中的修复剂和基体材料，两者具有很好的相容黏结性能。撕裂测试证明了这个自修复弹性体可以恢复至少 70%的原始撕裂强度，而且同时具有 100%或者更大的修
36、复效率的能力。由于微胶囊的加入不仅提供了自修复功能，而且增加了原材料的撕裂强度，所以修复后的材料撕裂强度可能大于原始材料。图 4端乙烯基聚二甲基硅氧烷的硅氢化反应 80Fig.4Hydrosilylation of vinyl-terminated PDMS 80图 5含双组分微胶囊自修复膜 82Fig.5Schematicdiagramrepresentingthetwo-partmicrocapsule system within the laminated structure 822009 年，Beiermann 等 82制备了一种薄而轻的含微胶囊自修复膜，该膜为三明治夹心式结构(图5)
37、，总厚度为 0.841.5mm，中间层是含双组分微胶囊自愈合体系的聚二甲基硅氧烷弹性体复合材料。上下两层是表面涂有聚氨酯的尼龙阻隔材料，其中，双组分微胶囊自愈合体系中修复剂为羟端基聚二甲基硅氧烷和聚二乙基硅氧烷混合物，催化剂为聚氨酯微胶囊包覆的二丁基二月桂酸锡。通过膜的损害部位被填缝并阻止试验气体透过自修复膜的能力来评价膜的修复性能。研究结果表明，该自修复膜的修复效果与微胶囊粒径、中间自修复层厚度和穿 孔 直 径 密 切 相 关，当 中 间 自 修 复 层 厚 度 为1mm，微 胶 囊 平 均 粒 径 为 220m，穿 孔 直 径 为0.49mm 时，修复效果最好。2.6微胶囊型聚甲基丙烯酸甲
38、酯自修复对于热塑性高分子材料的自修复，其早期的工作侧重于利用加热使断裂面分子扩散缠结而修复裂纹，不 是 真 正 意 义 上 的 自 修 复 热 塑 性 高 分 子 材料 83。据此，笔 者 利 用 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯(GMA)微胶囊填充到通过原子转移自由基本体聚合制备 的“活性”聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 基 体(livingPMMA)中，制备了室温下具有自修复功能的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料 38，其修复反应机理如图 6 所示。研究表明，当 GMA 微胶囊的含量和平均粒径分别为 15wt%和 283m 时，室温下修复 24h 后，其修复效率约为 100%。图 6微胶囊型
39、聚甲基丙烯酸甲酯的自修复反应机理示意图:(a)释放的 GMA 向活性基体扩散，在断裂面上形成溶胀夹层;(b)活性基体作为大分子引发剂引发 GMA进行聚合反应;(c)生成的 PMMA-co-PGMA 嵌段共聚物填充到裂纹中 38Fig.6Schematic of crack repair by living copolymerizationof glycidyl methacrylate(GMA)from the cracked surfacesof living polymethyl methacrylate(PMMA)matrix.(a)Diffusion of released GMA m
40、onomers into living PMMAmatrix，leading to swollen interlayer at the cracked surface.(b)Growth of living polyglycidyl methacrylate(PGMA)chains from copolymer of PGMA and PMMA(i.e.PMMA-co-PGMA).(c)Crack filled with PMMA-co-PGMA 383微胶囊自修复体系主要影响因素影响微胶囊自修复复合材料修复性能的因素主第 12 期汪海平等微胶囊填充型自修复聚合物及其复合材料2403要包括微胶
41、囊的芯材、壁材、粒径大小以及修复时间和压强等。(1)自修复微胶囊芯材芯材(修复剂)对复合材料的修复效果具有决定性的作用，良好的芯材应满足以下 5 个要求 84:使用寿命，在微胶囊破裂之前，修复剂应具有长期的热化学稳定性;流动性，自修复聚合物复合材料针对的是微裂缝，所以要求芯材黏度小，具有良好的流动性，能够迅速渗入微裂缝中;反应性，释放出来的修复剂应在环境温度下迅速发生聚合反应，粘合裂纹面，但反应也不能太快，否则修复剂会在微裂纹未被完全填充前便已交联固化;收缩性，固化时体积收缩率要小。在目前的研究中，研究使用最多的是 DCPD，其次是采用环氧树脂为修复剂 8589，由于环氧树脂黏度较大，流动性差
42、，使用时要加入一定的稀释剂(如 1-丁基缩水甘油醚)。另外，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯 38、异氰酸酯 90、有机硅树脂 80、苯乙烯单体 91及其与聚苯乙烯的混合物 76等也可作为修复剂，这些修复剂可在催化剂或热等作用下发生聚合反应，所选择的修复剂种类及其用量必须根据基体树脂及囊体材料来选择。(2)自修复微胶囊壁材微胶囊囊壁在自修复聚合物基复合材料中的作用是隔离芯材和外部环境，防止它同外部环境的物质发生反应。壁材需要满足以下几个方面要求:囊壁具有一定的强度但又不能硬度太大，避免在微胶囊的添加或材料的施工过程中微胶囊破裂，又要在遇到外力作用时能够快速破裂释放芯材;囊壁必须自身化学性质稳定，能在基
43、体中长期存在，且不影响基体的物理力学性能;要有良好的封闭性，保证芯材不渗透、不扩散。从以上条件出发，目前所报道应用于自修复体系的微胶囊壁材主要是氨基树脂，包括脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。绝大多数采用脲醛树脂作为壁材，因为这种材料可用于制备致密坚固的微胶囊，形成的微胶囊有很好的韧性、抗渗透性和耐磨性。另外，也有囊壁材料用环氧丙烯酸酯树脂，采用的聚合方法为紫外辐照固化成膜 66。为研究在何种条件下裂纹可穿过微胶囊的壳，让微胶囊打开，修复剂流出。Brown 等 11通过有限元计算微胶囊附近的应力状态，研究了胶囊与裂纹间复杂的三维相互作用(如图 7 所示)，发现胶囊与基体的相对刚度(E*)对胶囊周围和
44、裂纹尖端附近的应力状况有很强的影响，当微胶囊壁材的弹性模量为基体材料的弹性模量的 3 倍时，微裂纹将绕过图 7平片裂纹接近埋入线性弹性基体中球形填充粒子时所呈现的裂纹尖端附近应力状态 11Fig.7Stress state in the vicinity of a planar crack as itapproaches a spherical filler particle embedded in a linearlyelastic matrix 11胶囊扩展，而前者是后者的 1/3 时，微裂纹会导致胶囊破裂，从而使其破裂并引发修复过程。(3)自修复微胶囊的粒径在微胶囊自修复复合材料中，微胶
45、囊一方面作为修复剂的载体，影响其修复性能;另一方面，它的加入又会影响材料的力学性能。这两方面都与微胶囊粒径密切相关。Rule 等 92将不同粒径的 DCPD微胶囊和蜡包覆的 Grubbs 催化剂粒子预埋入环氧树脂中，考察了胶囊与裂纹尺寸对材料自修复性能的影响。研究表明，在既定的微胶囊重量分数下，释放到裂纹中的修复剂量正比于微胶囊粒径，同时，只有当修复剂足以覆盖整个裂纹面时，修复效率才能达到最佳。Blaiszik 等 93，94分别在环氧树脂中加入直径 180m 和 1.5m 的 DCPD 微胶囊和等量的Grubbs 催化剂，通过测定复合材料的断裂韧度和拉伸强度，发现当微胶囊(平均粒径 1.5m
46、)填充量为基体体积的 0.5%2.0%时，复合材料的弹性模量只有轻微的改变;在拉伸强度方面，随微胶囊体积分数的增加，两种尺寸微胶囊填充的复合材料拉伸强度均下降;在断裂韧性方面，微胶囊的加入使材料的断裂韧性增加，尤其是尺寸小的微胶囊使材料的断裂韧性增加更为明显，分析增韧机理主要是微胶囊的加入吸收了裂纹扩展所需要的一部分能量。另外，王荣国等 95针对目前已有的自修复微胶囊的尺寸大、难以在裂纹出现的早期发挥自修复作用的缺陷，制 备 了 自 修 复 纳 米 级 胶 囊(粒 径 为 100800nm)，该纳米级胶囊由尿素、甲醛溶液、双环戊二烯、十二烷基苯磺酸钠、间苯二酚、正丁醇、辛烷、硅烷偶联剂 KH-
47、560 和去离子水制成，关于这种纳米微胶囊 在聚 合 物 基 复 合材料的 修 复 效 果 还 没 有报道。(4)修复时间和压强的影响2404化学进展第 22 卷针对基于 DCPD-Grubbs 催化剂修复体系的自修复环氧复合材料，Brown 等 58研究了样品修复时间与修复效率之间的关系。结果表明，在前 25min内修复效率增加很明显，在 10h 左右修复效率趋于稳定。因此，为了能有足够的时间来进行自修复，样品修复时间一般在 48h 左右。Brown 等 96进一步研究了在循环压强条件下疲劳裂缝的生长情况。实验结果表明微胶囊浓度的增加明显降低了疲劳裂缝的生长，并且延长了疲劳生命(KI KT时
48、，K 为应用压强因子，KI=Kmax Kmin，KT为应用压强因子的过渡值)。当 KIKT时，塑状带足够大能够包围大部分微胶囊，所以疲劳行为不受微胶囊的影响。Brown 等 97，98还对微胶囊增韧环氧树脂复合材料疲劳裂缝的缓阻作用进行了研究。裂缝的自缓阻主要取决于应用的 循 环压 强 的范 围 KI的值。在适度的 KI下测量时，可以延长疲劳寿命213%，反之，在较低 KI值下测量时，自修复效应可以完 全 限 制 裂 缝 的 增 长，提 供 无 限 疲 劳 生 命延长。4自修复效果评价自修复复合材料的愈合能力的大小可由修复剂扩散至裂纹深处及粘结面积的大小、修复剂对裂纹的粘结强度、修复后材料的整
49、体力学性能等进行评价。在多数情况下，材料的修复效率定义为修复后的材料性能(如强度或韧性)与破坏前原始材料性能之比。根据试验方法的不同，材料修复效率的表征主要有以下几种方法。(1)断裂韧性通过测定修复前后材料断裂韧性的变化评估材料的自修复能力，其修复效率()定义为修复后试样的临界应力强度因子(KhealedIC)与原始试样的临界应力强度因子(KvirginIC)之比 99，即:=KhealedIC/KvirginIC该方法适用于梯形双悬臂梁试件(TDCB)、宽梯形双悬臂梁试件(WTDCB)、双悬臂梁试件(DCB)和单边缺口梁试件(SENB)，由于各种试样具有不同特点和几何尺寸，因此计算修复效率和
50、断裂韧性(KIC)的方法各有不同，表 1 总结各种悬臂梁试样对应的修复效率计算公式。表 1 中 pC为临界载荷;GIC为临界应变能释放速率;KIC为临界应力强度因子;healed 代表修复后的试样;virgin 代表原始试样。表 1不同悬臂梁试样对应的修复效率计算公式Table 1Crack healing efficiency for different cantilever beamspecimensspecimenhealing efficiency()refTDCBphealedCpvirginC11，34，58WTDCBGhealedICGvirgin槡IC=KhealedICKvi