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1、王如刚,等:几种L E D衬底材料的特征对比与研究现状2期几种L E D 衬底材料的特征对比与研究现状王如刚1陈振强1,2胡国永1(暨南大学光电工程研究所1,理工学院光电工程系2,广州5 1 0 6 3 2)摘要概述了L E D用衬底的三种物质氧化铝、炭化硅、氧化锌各自的特性,衬底选取的原则,得出它们作衬底的优缺点及其研究现状。关键词S i C Z n O A l2O3L E D发光二极管中图法分类号O 7 3;文献标识码A2 0 0 5年9月2 2日收到第一作者简介:王如刚,男,在读硕士研究生,研究方向:晶体材料生长技术、晶体性能表征和激光器件。第6卷第2期2 0 0 6年1月1 6 7 1
2、-1 8 1 5(2 0 0 6)0 2-0 1 2 1-0 6科学技术与工程S c i e n c e T e c h n o l o g y a n dE n g i n e e r i n gV o l.6 N o.2 J a n.2 0 0 62 0 0 6 S c i.T e c h.E n g n g.c随着新世纪高科技的发展和国民建设需要,固体照明光源、通讯光源等新型光源获得了快速发展,以各类技术发展起来的高亮度L E D已经开始出现在市场上。由于L E D具有低工作电压(2 4 V)、低功耗(几十至一百毫瓦)、高效率、长寿命(可连续工作几万小时)、固体化、响应速度快(零点几微秒
3、级)、驱动电路简单等特点,所以其应用范围涉及到多个行业。随着L E D的主要材料G a N外延生长工艺和器件制作工艺日臻成熟,已经形成了从红外、可见、白光及少量紫外多个波段的固体光源1,2。2 0 0 2年全球L E D市场规模为3 6亿美元,年增长逾2 0%,据美国权威市场调研公司2 0 0 3年2月的调查数据,2 0 0 2年高亮度市场规模总体增长5 0%,达到1 8亿美元,比2 0 0 1年的1 2亿增长了5 0%。随着2 0 0 8年北京奥运会,2 0 1 0年上海世博会的临近,各种景观、装饰及照明光源对L E D更是情有独钟,本文就目前L E D的几种主要衬底材料的特点进行对比,并对
4、衬底材料自身的发展现状进行了评价。1 L E D芯片的基本结构目前L E D使用的半导体材料主要是G a N,它具有发光效率高、热导率高、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等特性,属于铅锌矿结构,立方晶系,是一种极具应用价值的半导体材料,其主要特点见表1所示。目前,对于G a N薄膜材料还没有体单晶G a N可以进行同质外延,而是依靠有机金属气相沉淀法(M O C V D)在相关的异型支撑衬底上生长的。基本工艺是在衬底上依次镀上n-G a N、n-A l G a N、I n G a N、p-A l G a N、p-G a N等,再经过划片、封装等一系列工艺过程才能够完成。这种M O C V
5、 D制备半导体发光材料的基本结构可以有同质结构、异质结构、超晶格结构、量子阱结构等。由于使用支撑衬底材料的不同,制作的L E D和L D等半导体器件无论在性能上还是在制作工艺复杂程度和工艺流程上都有很大差别。如图1所示了在半导体导电衬底和非导电衬底上外延G a N材料的器件特点区别。2衬底选择的原则(1)晶体结构匹配:晶体结构和组分相近。(2)晶格匹配:衬底材料和外延膜晶格匹配至关重要。晶格匹配包含2个内容:一是与外延生长面内的晶格匹配,即在生长界面所在平面的某一方向上衬底与外延膜相匹配;另一个是沿衬底表面法线方向上的匹配,如果在这个方向上失配度过大,则衬底表面的任何不平或微小起伏都可能引入缺
6、陷,并延伸到外延膜中。(3)热胀匹配原则:外延膜与衬底材料在热膨胀系数应相近,相差过大不仅可能使外延膜在生长过程中质量下降,还可能会在器件工作过程中,由于发热而造成器件的损坏。(4)稳定性原则:衬底材料需要有相当好的化晶体学科学技术与工程6卷(1)刚玉绝缘基片上复杂的制作工艺;(2)S i C或Z n O导电基片上简单的制作工艺图1两种衬底上外延G a N的工艺对比学稳定性,不能与外延膜发生化学反应,使外延膜质量下降;(5)大尺寸原则:所用的衬底易于生长出较大尺寸的晶体;(6)集成与散热:易于集成,散热效果好;(7)价格及其它:考虑到产业化发展的需要,要求衬底材料的制备工艺简单、易于加工,且成
7、本不能太高;要求衬底的导电性能要好,这样有利于制作。表1及图1为蓝宝石等两种衬底材料上的外延工艺对比。3几种衬底的特点及其发展现状3.1蓝宝石(-A l2O3)3.1.1蓝宝石的基本特点蓝宝石(-A l2O3)的晶体结构为六方晶系,晶格常数为a=0.4 7 58n m,c=1.2 9 91n m,密度3.9 8g/c m3,透光范围为(0.1 55.5)m,熔点为2 0 4 2,热导率2 5.1 2Wm-1K-1,热冲击系数为7 9 0Wm-1,热胀系数5.8 1 0-6/K,硬度为9级。蓝宝石作为衬底材料,具有高温下(1 0 0 0)化学稳定、容易获得大尺寸以及价格便宜等优点,尽管它与G a
8、 N之间存在较大的晶性质G a N蓝宝石S i CZ n O3 C型4 H型6 H型晶体结构铅锌矿闪锌矿铅锌矿铅锌矿铅锌矿晶格常数/n ma=0.3 1 89a=0.4 7 580.4 3 59 6a=0.3 0 73a=0.3 0 81a=0.3 2 49 8c=0.5 1 82c=1.2 9 91c=1 0.0 5 3c=1.5 1 2c=0.5 2 06 6熔点/K1 7 7 02 3 1 53 1 0 03 1 0 03 1 0 02 2 4 8热稳定性g o o de x c e l l e n te x c e l l e n te x c e l l e n te x c e l
9、 l e n te x c e l l e n t带宽/e V3.3 92.2 33.2 63.0 23.2最高工作温度/K1 2 5 01 5 8 01 5 8 0电子迁移率/c m2V-1s-19 0 01 0 0 01 1 4 04 0 01 0 01 0 0 0空穴迁移率/c m2V-1s-11 5 05 05 05 01 8 0饱和电子速率/c ms-12.7 1 072.2 1 072.0 1 072.0 1 07临界电场/1 06Wc m5.02.03.03.2介电常数5.89.79.61 0热导率/Wc mK1.10.4 64.94.94.90.5 4晶格失配率/%1 6.13
10、.5接近1.7%碎裂程度不易碎裂不易碎裂易碎裂易碎裂易碎裂不易碎裂导电性导电不导电导电导电导电导电解理程度较难较难容易容易容易容易主要尺寸/m m5 0.8,7 6.23 3,5 0.85 0.85 0.8表1 G a N基三种外延衬底基片材料主要性能对比1 2 2王如刚,等:几种L E D衬底材料的特征对比与研究现状2期格失配。随着生长技术的不断改进,目前已能在蓝宝石上外延出高质量的G a N材料,并已研制出G a N基蓝绿色发光二极管及激光二极管6。3.1.2蓝宝石衬底的晶格失配蓝宝石是制作G a N外延最常用的衬底。作为衬底材料,蓝宝石具有高温下(1 0 0 0C)化学稳定,容易获得大尺
11、寸、价格便宜等优点。其缺点是它与G a N之间存在着较大的晶格失配(1 6%)和热膨胀失配,大的晶格失配导致在G a N外延层中产生很高的位错密度,而较高的位错密度又会降低载流子迁移率和少数载流子寿命,从而降低热导率。而热失配会在外延层冷却过程中产生应力,从而导致裂纹的产生,最终降低了产品性能7。蓝宝石的热导率很低,这和其它衬底材料相比不利于散热。另外,蓝宝石衬底不导电,器件的电极不容易制作。蓝宝石衬底与G a N的特点对比如表1所示。蓝宝石衬底与G a N之间的晶格取向因G a N的晶相不同而变化。对于六方相的G a N,其(0 0 0 1)/A l2O3(0 0 0 1),G a N2 1
12、 1 0/A l2O31 1 0 0,G a N1 1 0 0/A l2O31 2 1 0;G a N(2 1 1 0)/A l2O3(0 1 1 2),G a N0 1 1 0/A l2O32 1 1 0,G a N1 1 0 0/A l2O30 1 1 1。对于立方相的G a N,其(1 1 1)/A l2O3(0 0 0 1),G a N1 1 0 或1 1 0/A l2O31 1 0 0,G a N1 1 2 或 1 1 2/A l2O31 1 2 0。蓝宝石衬底与G a N之间的原子对接如图2所示。由此得出,蓝宝石衬底的不同晶向与G a N之间的晶格失配如下:(0 0 0 1)G a
13、 N/(0 0 0 1)A l2O3,c-面,1 6%;(2 1 1 0)G a N/(1 1 0 2)A l2O3,r-面,1%;(0 0 0 1)G a N/(1 1 2 0)A l2O3,a-面,2%;3.1.3蓝宝石衬底的发展现状蓝宝石是目前G a N基蓝绿L E D和L D的主要衬底材料,在目前情况下,还没有其他衬底材料可以代替它。在蓝宝石晶体和晶片制备方面,国外主要集中在俄罗斯、美国、日本等国家,其中俄罗斯生产的晶体可用尺寸直径达到1 0 0m m以上。我国研究相对于国外还很落后,浙江巨化集团、上海光学精密机械研究所、深圳奥普光电子有限公司、深圳淼浩光电子有限公司等企业在进行蓝宝石
14、晶体的生长和晶片加工,目前国内可以提供的成熟的衬底晶片尺寸以2英寸为主。在晶体尺寸上则以浙江巨化公司生长的晶体为最大,在2 0 0 4年深圳光博会上展示的晶体直径达到1 5 0m m。目前蓝宝石晶片价格下降,5 0.8m m的晶片价格在2 5美元左右。在外延方面,国内除了清华大学、北京大学、南昌大学、中国科学院半导体研究所等研究单位外,国内上海北大蓝光科技有限公司、南昌欣磊光电科技有限公司、江西联创光电科技股份有限公司等企业在进行外延片的生产与研究。在L E D研究方面,目前南昌大学紫外发光二极管,光输出功率大于5 0 0 W,直径小于5m m。北京大学利用L P-M O C V D系统在蓝宝
15、石(-A l2O3)衬底的(0 0 0 1)面上生长了I n G a N/G a NM Q W紫光L E D结构,光致发光测试表明,该结构的峰值波长为3 9 9.5n m,F WH M为1 5.5n m,波长均匀性良好。制成3 5 0 m 3 5 0 m的L E D管芯后,正向注入电流为2 0m A时,正向工作电压在4V以下。3.2碳化硅3.2.1碳化硅的一般特征S i C是-族二元化合物,也是元素周期表组元素中唯一的稳定固态化合物,一种重要的半导体材料。它具有优良的热学、力学、化学和电学性质,不但是制作高温、高频、大功率电子器件的最佳材料之一,同时又可以用作基于G a N的蓝色发光二极管的衬
16、底材料。S i C是器件适性优值很高的材料,随着对高性能功率半导体器件的需求增长,S i C可能是首先打破功率半导体器件由S i一统天下局面的半导体材料。宽带隙半导体材料S i C所制功率器件可以承受更高电压、更大电流、耗尽层可以做得更薄,因图2蓝宝石(A l2O3)衬底与G a N之间的原子对接图1 2 3科学技术与工程6卷而工作速度更快,可使器件体积更小、重量更轻。3.2.2碳化硅的结构从结晶学观点看,S i C是一种独特的化合物,或者说是一个材料家族(它几乎有无限多个晶型),已经发现的晶型有2 0 0多种,这些晶型可分为三大类:立方型(C)、六角型(H)和菱形(R),第三类晶型可以认为是
17、一种“自然”超晶格结构:具有立方对称性和六角对称性的原子层沿轴按一定方式(从而决定了特定晶型)堆垛而成5。立方3 C-S i C也称为3 -S i C;4 H-S i C、6 H-S i C、1 5 R-S i C又称为-S i C,目前所涉及到的S i C晶体,有9 5%为3 C、4 H、6 H三种晶型。3.2.3碳化硅衬底的晶格失配S i C是另一种重要的半导体衬底材料。由于S i C低电阻,可以制作另一个电极,晶格常数和热膨胀系数也更接近G a N材料,两者其它对比参数见表1所示。6 H-S i C作为衬底材料应用的广泛程度仅次于蓝宝石,和G a N的晶格失配大约是3.5%。此外,6 H
18、-S i C本身即具有蓝色发光特性,且为低阻材料,可以制作电极,这就使器件在包装前对外延膜进行完全测试成为可能,从而增强了6 H-S i C作为衬底材料的竞争力。又由于6 H-S i C为层状结构,易于解理,衬底与外延膜之间可获得高质量的解理面,这将大大简化器件的结构。但同时由于其层状结构,在衬底表面常有台阶出现,这些台阶也会给外延膜引入大量的缺陷1 0,1 1。3.2.4碳化硅衬底的发展现状美国C r e e公司是最早研究和生产S i C晶体和晶片的公司,他们在1 9 9 7年到1 9 9 8年之间就可以生产2到3英寸的S i C晶片。该公司后来同日本著名的日亚化学公司合作生产蓝光和紫光L
19、E D器件。最近几年,欧盟和法国分别启动基于S i C的半导体器件重大项目,极大地推动了S i C研究在欧洲的进度。S i C作为第三代宽禁带半导体的典型代表,无论是单晶衬底质量、导电的外延层和高质量的介质绝缘膜和器件工艺等方面,都比较成熟或有可以借鉴的S i C器件工艺作参考,由此可以预测在未来的宽禁带半导体器件中,S i C将担任主角,独霸功率和微电子器件市场,图3为基于单晶衬底的晶体市场预测1 2。由于S i C器件独特的性能,目前已经成为各国国防建设方面必不可少的高性能关键元器件,不但美国国防部在其授权的国家经费内,大力支持和发展S i C单晶和器件,日本和欧洲都在投入巨额研究经费,大
20、力发展S i C半导体器件。但是S i C衬底的价格昂贵,目前只有少数几家公司将其用于G a N蓝光L E D的研究开发。我国在S i C单晶和基片研究方面落后国外5到8年的时间。为了打破国外的技术封锁,目前,国家科技部把大力开展S i C材料的研究列为材料发展的重点之一。山东大学晶体材料国家重点实验室在国家“8 6 3”计划的支持下,完成了“大尺寸S i C单晶衬底材料研究”项目,利用自行设计的坩埚和温场,稳定、重复地生长出了直径大于5 0.8m m的6 H-S i C晶体,晶体厚度大于2 0m m。中国科学院物理研究所成功生长出直径为5 0.8m m、厚度为2 5.4m m,具有较高质量的
21、6 H多型S i C单晶。所有这些研究成果都使我国在半导体研究方面迈入了先进国家行列。图4为5 0.8m m(2英寸)的4 H-S i C晶体1 7。3.3氧化锌3.3.1氧化锌的特点Z n O单晶属于六方晶体,-族半导体Z n O是图3基于S i C衬底的晶体市场预测图4 5 0.8 m m(2英寸)的4 H-S i C晶体1 71 2 4王如刚,等:几种L E D衬底材料的特征对比与研究现状2期继G a N材料之后又一引起人们广泛关注的宽禁带直接带隙化合物半导体材料。Z n O具有铅锌矿结构,a=0.3 2 53 3n m,c=0.5 2 07 3n m,z=2,室温禁带宽度为3.2e V
22、,熔点为1 9 7 5,是制备紫外光电器件的理想候选材料1 3。其室温下具有高达6 0m e V的激子束缚能和很小的激子半径(1.8n m),激子束缚能为6 0m e V,远远大于室温离解能,使得Z n O显示较强的非线性光学特性,这对制作紫外光电子器件、光子开关等激子型器件非常有利,特别是Z n O薄膜的室温光泵浦近紫外受激发射现象的发现,使得这一领域倍受科研人员的关注,成为光电子领域的又一研究热点1 4。3.3.2氧化锌衬底的晶格失配Z n O和G a N同为六角铅锌矿结构,有相近的晶格常数(Z n O的a=0.3 2 52n m;G a N的a=0.3 1 89n m),它们的禁带宽度也
23、近于相等。尤其是与G a N相比,Z n O具有很高的激子结合能(6 0m e V),远大于G a N(2 1m e V)的激子结合能,具有较低的光致发光和受激辐射阈值。由于Z n O与G a N性能相近,Z n O在a轴方向与G a N的失配是1.9%,在c轴方向与G a N的失配度是0.4%,与c-A 12O3相比,失配度小,匹配较好。在Z n O/A 12O3衬底上己生长高质量G a N单晶薄膜1 3。除此之外Z n O还具有易于制备、容易被酸腐蚀的优点。在有些应用中,通过对Z n O选择性腐蚀,能够实现G a N层与衬底相分离1 6。3.3.3氧化锌衬底的发展现状国内外对于Z n O的
24、研究一直是近几年半导体材料研究的热点,无论是薄膜Z n O、纳米Z n O或是体单晶Z n O,文献1 5 很好地总结了2 0 0 3年之前的国外Z n O晶体的研究与发展状况。氧化锌衬底的研究在我国研究十分薄弱,晶体生长技术方面的研究刚刚起步,也仅仅是最近3年国家才下大力气进行氧化锌晶体的生长技术研究。2 0 0 3年国家在海南召开了第一届有关氧化锌材料的专题学术会议,2 0 0 5年国家基金委在黄山专门召开了专家会议,制订今后氧化锌材料的重大研究计划。我国在中国科学院上海光学精密机械研究所曾经进行过熔盐法生长氧化锌晶体的研究,大小不到1 0m m,质量差而无法使用。从2 0 0 5年6月,
25、国家特种矿物材料工程技术研究中心(桂林)张昌龙高级工程师领导的研究小组,采用使用温差水热法在大直径的高压釜中生长出了1 5.0m m 1 5.6m m 6.1m m的Z n O晶体,晶体透明,颜色为浅黄绿,晶体呈六边形厚板状,如图5所示。据悉,这是我国在Z n O晶体研究方面取得的最新进展。由于Z n O晶片不仅可以适用于G a N的异质外延,更重要的是对于Z n O的同质外延获得紫光激光器是今后大力发展短波长激光器的关键材料,目前,南京大学已经在实验室使用进口的2 5.4m mZ n O晶片同质外延获得了紫光输出。对于国外,日本、美国和俄罗斯目前均有5 0.8m mZ n O晶片出售,2 0
26、 0 5年1月,日本率先研制成功基于氧化锌同质P N结的电致发光L E D,这种氧化锌蓝色发光管同现有的G a N产品相比,预计亮度将是1 0倍而价格和能耗则只有1/1 0。随着日本的技术突破,预示着氧化锌L E D的产业化即将到来,这同时也给相关的衬底材料提出了新的要求。衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料。作为氧化锌薄膜的衬底材料,氧化锌体单晶具有其他衬底材料无法比拟的优势同质外延。可以预计,随着氧化锌器件产业化的到来,对氧化锌体单晶的需求也会越来越大。4结论通过综合分析和对比了G a N使用的三种衬底的特点,指出S i C它的解理性较容易,而A l2O3的解理性较困难,即S i C较
27、易处理;在晶格匹配方面,以Z n O为最好,S i C次之,A l2O3匹配最差;在热匹配方面,S i C的热扩散较优,有较好的自然解理面,比蓝宝石和Z n O快1 0倍的散热速度;在导电性方面,S i C和Z n O导电图5我国水热法生长的Z n O晶体1 2 5科学技术与工程6卷T h e C o mp a r i s o no f L E DD e d d i n gMa t e r i a l s S i C,Z n O,A l2O3WA N GR u g a n g1,C H E NZ h e n q i a n g1,2,H UG u o y o n g1(I n s t i t
28、u t e o f O p t o e l e c t r o n i c E n g i n e e r i n g1C o l l e g e o f S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g2J i n a nU n i v e r s i t y,G u a n g z h o u5 1 0 6 3 2)A b s t r a c tT h e c h a r a c t e r o f t h r e e L E Db e d d i n g m a t e r i a l s S i C,Z n O,A l2O3i s s u m m a r
29、 i z e da n dc l a r i f i e dt h es e l e c t i o np r i n c i p l e.B y c o m p a r i s o n,t h e i r a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s a r e m e a n t t o w o r ko u t.K e yw o r d sS i CZ n OA l2O3L E Dl i g h t e m i t t i n g d i o d e而A l2O3是绝缘的,S i C缺陷密度少;在制作工艺上,S i C和Z n O衬
30、底的制作工艺比较简单,蓝宝石衬底的制作工艺比较复杂;在价格上,S i C的价格稍高于蓝宝石和Z n O;在生长质量方面,S i C衬底上生长的G a N只有3%的平均位错缺陷,而在蓝宝石衬底上生长的G a N晶体内有1 5%的平均位错缺陷。S i C和Z n O体单晶具有其它材料无法比拟的优势同质外延,可以大胆的预测它们是将来紫光L E D的主要材料。参考文献1张万生,布良基,超高亮度L E D的进展-功率L E D.国际光电与显示,2 0 0 1;(1 2):1 8 71 9 42 K r e s s e l H,B u t l e r J K.S e m i c o n d u c t o
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