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1、合成纤维 SFC 2009 No.7聚乙烯醇/多壁碳纳米管复合材料的结构与性能潘 玮，何晓伟，陈 燕，曲良俊（中原工学院材料与化工学院，河南 郑州 450007）摘要：采用超声波辅助溶液共混的方式制备聚乙烯醇/多壁碳纳米管（PVA/MWNT）复合材料，采用红外光谱分析（FTIR）、差示扫描量热分析（DSC）、扫描电镜（SEM）对复合材料的结构及微观形态进行了表征，对复合材料的物理机械性能及导电性能进行了测试。结果表明：PVA 与 MWNT 之间在共混膜中有一定的相互作用，采用溶液混合并用超声辅助分散的方法可使 MWNT 在 PVA 基体中分散良好，在 MWNT 含量较低的情况下就可以获得导电性
2、能及物理机械性能良好的复合材料。关键词：多壁碳纳米管；聚乙烯醇；共混；结构；性能中图分类号：TQ342.41文献标识码：A文章编号：1001-7054（2009）07-0029-04收稿日期：2009-03-17作者简介：潘玮（1970），女，博士，副教授，主要从事功能高分子材料的研究。高分子材料目前使用的抗静电改性方法，主要采用添加抗静电剂或导电填料。添加抗静电剂主要存在抗静电性能受空气相对湿度的影响及耐久性差的问题，添加导电填料主要存在导电性能不匀和材料力学性能下降的问题。碳纳米管（CNT）自从1991 年被发现以来，以其特有的力学、电学和化学性能以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技
3、领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点1-3。但由于碳纳米管的表面积很大，碳管间的自聚集作用非常显著，使得其在聚合物中的分散比较困难。因此，如何获得纳米级均匀分散是聚合物基碳纳米管复合材料的技术难点4,5。聚乙烯醇（PVA）具有良好的生物相容性和无毒性，良好的化学稳定性，并具有良好的成纤性、成膜性、膜阻氧性、抗静电性、韧性和耐化学性，使其在药物、医学、环保、包装、化纤、食品等行业都有广泛的应用6。本文使用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液将多壁碳纳米管（MWNTS）进行功能化处理后与聚乙烯醇进行溶液共混，采用超声波辅助分散，制备 PVA/MWNT 复合材料，考察了碳纳
4、米管的加入对复合材料的微观结构、物理机械性能及导电性能的影响。1实验部分1.1碳纳米管的功能化处理称取一定量的多壁碳纳米管（购于深圳市纳米港有限公司）放入单口烧瓶中，剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸和 70%的浓硝酸的混合液（98%的浓硫酸和70%的浓硝酸的体积比为31），放入140 恒温油浴中回流 1 h 后取出，用去离子水进行稀释，过滤，并用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于 50 干燥至恒重。1.2复合材料的制备将适量碳纳米管加入去离子水中，超声分散30 min，制成碳纳米管的悬浮溶液。将聚 合 度 为1 75050 的 PVA 按比例加入去离子水，于三颈瓶中加热至完全溶解
5、。将两种溶液混合，超声分散3 h，得到的混合溶液在室温下静置，消泡后在玻璃板上室温流延制膜，由刮膜用玻璃管两端的铜丝控制膜厚度，使之约为 20 m。将膜放入真空烘箱中于 60 干燥，得到碳纳米管含量不同的复合膜，试样编号见表 1。研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h29合成纤维 SFC 2009 No.7表 1 试样编号1.3试样表征采用 Philips-CM120 型扫描电镜观察样品截面结构，样品用液氮冷冻断裂法制备。用上海电表六厂 ZC36 型和深圳市优利德电子有限
6、公司 UT3003型数字万用表测试材料的体积电阻后，计算出材料的表面电阻率 s。红外光谱分析（FTIR）：将膜剪碎成尽可能细 的 碎 片,和 KBr 混 合 压 片，以NEXUS470 型傅里叶变换红外光谱仪测定。差示扫描量热分析(DSC)：采用 DSC822e/400 型示差量热扫描仪于 N2气氛下测定。采用 Instron1122 万能材料试验机测试复合材料的物理机械性能。2结果与讨论2.1复合材料的红外光谱分析不同的分子间或相同的分子内是否存在一定的相互作用，测定其红外光谱是一种有效的手段。图 1 中 a、b、c、d 曲线分别为纯 PVA 及多壁碳纳米管质量分数分别为 2%、4%、8%的
7、 PVA/MWNT 的红外光谱图。对于游离的 OH，其伸缩振动峰在 3 6403 610 cm-1，而在纯的 PVA 中，由于分子内和分子间氢键的形成，使吸收峰位移至3406 cm-1。由图 1 可以看出，当碳纳米管加入后，聚乙烯醇中 OH 的伸缩振动向高波数位移。当碳纳米管的质量分数增加至 8%时，吸收峰位移至3 435 cm-1。这说明碳纳米管与聚乙烯醇分子间发生了化学键合作用,它们之间并不是简单的物理作用。图 1 PVA/MWNT 共混膜的红外光谱图2.2PVA/MWNT 的物理机械性能图 2 为 PVA/MWNT 共混膜的拉伸实验结果。从图 2 可以看出，碳纳米管的加入使得 PVA 的
8、拉伸强度提高，断裂伸长率下降。复合材料的性能不仅取决于复合体系自身的特点，也取决于填料在基体中的分布方式及其与基体之间界面的黏结状态。本研究通过用混酸对碳纳米管进行氧化处理，可以得到两端开口的氧化碳纳米管，并且在氧化碳纳米管的侧壁和开端处产生许多羧基和羟基等功能基团，这些官能团具有很高的反应活性。由以上红外光谱的分析可知，碳纳米管与 PVA 之间具有强烈的相互作用，这种相互作用可以提高碳纳米管与聚合物基体的相容性，使得碳纳米管在聚合物基体中分散得很均匀，这样可以有效地阻止来自各个方向的裂纹，从而提高复合纤维的断裂强度。断裂伸长率明显下降是由于碳纳米管的加入使聚合物分子运动能力受到束缚造成的。图
9、 2 PVA/MWNT 共混膜的拉伸曲线2.3PVA/MWNT 的 DSC 分析将 PVA/MWNT 复合材料先以 10/min 从室温升至 240 并保温 5 min 后，再以 10/min 降温至 40，然后以 10/min 升温至 240。图 3、图 4 表示的是第二次升温过程中的 DSC 曲线，其中图 3 为 40150 范围内的热焓温度曲线，图 4是 150240 范围内的热焓温度曲线。从 图 3 中可以看出，纯的 PVA 的玻璃化转变温度为 78。随着碳纳米管的加入，Tg逐渐升高，当多壁碳纳米管的质量分数为 8%时，Tg达到 86。这是由于PVA 与纳米管之间的强烈相互作用，使纳米
10、管在PVA 中形成了交联点，随着纳米管用量的增加，交联点的密度增加，PVA 的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点的平试样编号MWNTS 含量/%a0b2c4d8研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h30合成纤维 SFC 2009 No.7均链长变小，使得 PVA/MWNT 复合材料的玻璃化转变温度升高。图 3 PVA/MWNT 共混膜的 DSC 曲线（40150 ）从图 4 中可以看到，随着碳纳米管的加入，复合材料的结晶熔融峰增强，峰的面积增大。说明在实验范围内随着碳纳米管含量的增加，复合材料的结晶度增加，有可能是碳纳米管的存在促进 PVA大分子的结晶成
11、核。高分子材料的结晶度提高，相应的材料的强度也会得到提高，这正是 PVA/MWNT 复合材料的断裂强度随碳管含量提高的原因之一。图 4 PVA/MWNT 共混膜的 DSC 曲线（150240 ）2.4PVA/MWNT 的扫描电镜分析将碳纳米管质量分数分别为 0 及 8 的PVA/MWNT 共混薄膜在液氮中进行掰断，喷金处理，观察其形态，扫描电镜照片如图 5 所示。图中深色部分为 PVA 基体，浅色部分为 MWNT。从图中可以看到，碳纳米管之间没有相互缠绕，基本上以单分散的状态分布于 PVA 基体中。这说明碳纳米管与 PVA 之间强烈的相互作用以及超声波处理有效地阻止了碳纳米管的聚集，这些对材料
12、机械性研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h31合成纤维 SFC 2009 No.7Properties and Structures of PVA/MWNT Blend FilmPAN Wei,HE Xiao-wei,CHEN Yan,QU Liang-Jun(Zhongyuan Institute of Technology,Zhengzhou 450007,Henan,China)Abstract:The PVA/MWNT blends were prepared
13、by solution-mixing method assisted by high-energysonication.IR,DSC and SEM had been applied to research the film.Electrical properties and mechanicalproperties of the film had been tested As a result,there was some interaction between PVA and MWNTs.That solution method would make MWNTS well disperse
14、d in the PVA matrix and the obtained materialshad good electrical properties and nice mechanical properties.Key words:MWNT,PVA,blend,property,structure能的提高无疑是非常关键的。ad图 5 PVA/MWNT 共混膜的扫描电镜照片2.5复合材料的导电性能图 6 为采用溶液共混制备的 PAN/MWNT 复合材料表面电阻率随碳纳米管含量变化的关系曲线。图 6 PVA/MWNT 复合材料的电阻率与 MWNT 含量的关系由图 6 可以看出，在复合体系中出现
15、了明显的渗滤现象。在碳纳米管含量很低时，复合材料的表面电阻率基本不发生变化或变化非常小，材料仍为绝缘性；随着碳纳米管含量的增大，电阻率逐渐下降，在达到渗滤阈值附近，电阻率突然急剧下降几个数量级，转变为导电性材料，说明此时碳纳米管在复合体系中已形成连续的导电通路或网络。而碳纳米管含量超过渗滤阈值后，由于导电网络已经形成，再增大碳纳米管用量，对电阻率的影响很小。由图中可以看到，在这个体系中，当碳纳米管的质量分数为 4 时，电阻率由基体的 1013 cm 降低到 108 cm；当碳纳米管的质量分数增加到 8 时，电阻率降低到 105 cm。3结语采用超声波辅助溶液共混的方式制备聚乙烯醇/多壁碳纳米管
16、复合材料，红外光谱分析表明碳纳米管与聚乙烯醇分子间发生了化学键合,它们之间并不是简单的物理作用。碳纳米管的加入使得PVA 的拉伸强度、玻璃化转变温度及结晶度提高，断裂伸长率下降。复合材料中两种不同的分子间存在较强的相互作用力，这使得碳纳米管基本上以单分散的状态分布于 PVA 基体中。良好的分散使复合材料在 MWNT 含量较低的情况下就可以获得导电性能。参考文献1 Iijima S.Helical microtubules of graphite J.Nature,1991,354(2):56-58.2 徐华明,李聃,梁吉.PMMA/定向碳纳米管复合材料导电与导热性能的研究J.无机化学学报,2005,21(9):1 353-1 356.3 刘演新,杜中杰,励杭泉.多壁碳纳米管的表面乙烯基功能化J.材料科学与工程学,2005,23(4):495-498.4 郑亚萍,田威.碳纳米管/聚合物基复合材料的研究现状和发展动态J.材料导报，2004，18(F10)：170-172.5 喻光辉,曾繁涤.聚氨酯碳纳米管复合材料力学及电性能研究J.工程塑料应用,2005,33(6):11-13.6 李建秀，俞镇慌完全生物降解材料的应用及发展趋势J.产业用纺织品，2003，(9)：1-4.研 究 论 文Fibe r Re s e a rc h32