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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/反应性碳纳米管及其复合材料的制备与性能Preparation and Properties of Reactive Multi2walled CarbonNanobubes/Epoxy Composites李 卓,隋 刚,杨小平(北京化工大学 北京市新型高分子材料成型加工重点实验室,北京100029)LI Zhuo,SUI Gang,YANG Xiao2ping(The Key Laboratory of Beijing
2、 City on Preparation and Processing of NovelPolymer,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)摘要:本工作制备出了一种反应性碳纳米管/环氧稀释剂的纳米混杂增强体以及碳纳米管/环氧树脂复合材料,同时对修饰的碳纳米管进行了红外和X射线光电子能谱的表征。反应性碳纳米管与稀释剂的比例为17,碳管在复合材料中的含量为0.5%(质量分数)。研究表明,这种纳米增强体对提高材料的性能及碳管在基体中的分散有很好的效果,环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了37.5%,
3、40.0%和207%。同时玻璃化转变温度提高了17,并从活化能看出此增强体具有更高的反应活性。关键词:多壁碳纳米管;环氧树脂;纳米复合材料;力学性能文献标识码:A 文章编号:100124381(2009)Suppl220323205Abstract:A kind of reinforcement of reactive multi2walled carbon nanotubes with diluent and its epoxynanocomposites were prepared,the ratio of r2MWN Ts to diluents is 17 and the MWNTs
4、loadingswere 0.5%(mass fraction).The functionalized MWNTs were characterized by FTIR and XPS.It isfound that this kind of reinforcement has obviously effects on enhancing the dispersibility and theproperties of their nanocomposites.The tensile strength,flexural strength,impact strength and glasstran
5、sition temperature are increased by 37.5%,40%,207%and 17,respectively,in comparison tothat of the pure epoxy.The reactivation energy shows the high reactivity of the r2MWNTs to epoxy.Key words:multi2walled carbon nanotubes;epoxy resin;nanocomposites;mechanical properties 自从碳纳米管被发现以来,它就受到了人们的普遍关注。由于碳
6、纳米管具有优异的力学、电学和热学性能1-3而被视为理想的增强体。环氧树脂由于具有很好的比强度和化学稳定性而作为了一种广泛应用的热固性材料。碳纳米管的应用必然会使树脂基体的性能得到进一步提高。然而在实际的应用过程中,碳纳米管的增强效果很难得到体现。这需要解决两个难题:一个是由于碳纳米管自身比表面积很大,在树脂基体中不能达到很好的分散效果;另外一个难题是由于碳纳米管表面平滑,很难与树脂之间形成有效的界面,从而影响了载荷的传递。因此,许多研究都把重点放在了碳纳米管的表面官能化上4-7,比如在碳管的表面上接枝羧基或者氨基来增强界面的结合,并改善碳纳米管的分散效果。但是,大多数的结果并不能让人满意。研究
7、结果表明,这些复合材料的性能只得到了轻微的提升8,9,并且碳纳米管在基体中的分散仍需进一步加强10,11。Zhong12-15等人报道了一种反应性石墨纳米纤维,这种纳米纤维是由接枝氨基的石墨纳米纤维演变而来。实验结果表明,这种反应性石墨纳米纤维对环氧树脂有很好的增强效果。本工作首先将多壁碳纳米管进行羧基、氨基化处理,然后将其置于环氧稀释剂中进行超声,在力化学反应作用下制得反应性碳纳米管/稀释剂的纳米增强体,并采用DMTA、力学性能测试等手段研究其对环氧树脂性能的影响。1 实验1.1 实验材料多壁碳纳米管从深圳购得,实验用树脂为双酚A型环氧树脂828,三氟化硼单乙胺用作固化剂,用量为2.75%。
8、N,N 2二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)在用之前进行蒸馏,其他试剂则直接使用。323 反应性碳纳米管及其复合材料的制备与性能 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/1.2 反应性碳纳米管/环氧稀释剂纳米增强体的制备首先将纯化的碳纳米管溶于体积比为31的浓硫酸(98%)/浓硝酸(68%)溶液中,在80 下反应2h。之后将酸化的碳管进行抽滤并用去离子水洗至中性,并在烘箱中烘干。将酸化后的碳纳米管溶于体积比为201的二氯亚砜/DMF溶液中,温度升至70
9、搅拌24h,然后抽滤,并用THF洗涤,常温下于真空烘箱中干燥,得到酰氯化的碳纳米管。再将酰氯化的碳管与乙二胺混合,在氮气保护下于100 反应48h,产物进行抽滤,并用THF洗涤,干燥后得到接枝氨基的碳纳米管。将接枝氨基基团的碳纳米管溶于过量的环氧稀释剂正丁基缩水甘油醚(BGE)中,用超声细胞粉碎机进行超声处理,功率为600W,时间为4h,由于超声过程中会放出大量的热,因此采用冰浴。当接枝氨基基团的碳管与BGE反应后,将混合液置于80 烘箱中,过量的稀释剂会被蒸出,从而得到反应性碳纳米管液体增强体。1.3 纳米复合材料的制备首先将环氧树脂与固化剂在90 进行混合,然后加入制好的反应性碳纳米管增强
10、体,在50 下机械搅拌1h。之后将混合物置于超声清洁器中,在40 下超声1h,然后再用较高的转速机械搅拌30min以达到良好的分散和混合效果。混合液经过真空下脱泡就可进行浇注。固化工艺为120/1h+140/1.5h+150/1.5h。碳纳米管的含量为0.5%(质量分数),反应性碳纳米管与稀释剂的比例定为17。为了比较,同样制备出了纯树脂和加入了未经修饰的碳管的复合材料的样条。固化工艺与之前的相同。1.4 表征和测试碳纳米管的红外表征在210型红外光谱仪上进行。X射线光电子能谱在ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行测试。材料的力学性能采用In2stron 1121万能材料实验机进行
11、测试。冲击强度数据由Resil P/N 6957冲击实验机得出。DMTA测试温度为50200,升 温 速 率 为10/min。采 用NETZSCH DSC 204进行固化动力学分析,升温速率10/min,温度范围为室温至250。样条的拉伸断面经喷金后,于S24700场发射枪扫描电镜下观察。2 结果与讨论2.1 表面官能化的多壁碳纳米管的表征图1为经过表面修饰的碳纳米管的红外光谱图。图1a中,1704,3413cm-1分别对应着CO和OH的伸缩振动峰9.10,这说明了碳纳米管经酸化处理后羧基基团接在了碳管的表面上。图1b为酰氯化碳纳米管的红外光谱。由于氯原子的电负性,CO的伸缩振动峰移到了170
12、8 cm-1处,同时719 cm-1对应着CCl的伸缩振动9。图1c中,1655,1565cm-1两处峰则证明了酰胺基团(CONH)的存在16,而3444cm-1为NH的伸缩振动峰。结果证明了氨基已被接枝到碳管的表面。图1MWNTs的红外光谱图(a)羧基化MWNTs;(b)酰氯化MWNTs;(c)酰胺化MWNTsFig.1FT2IR spectra(a)MWNT2COOH;(b)MWNT2COCl;(c)MWNT2NH2X射线光电子能谱同样证实了酰胺基团的存在。图2为酰胺化MWNTs的X射线光电子能谱。图中284.8,400.2,532.7eV分别对应着C,N和O。同时,N1s可以分成两个峰,
13、峰值为400.1,401.4eV,对应着 CONH和CH2NH2基团。这个结果与文献9是一致的。2.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能纯树脂以及碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度在表1中已全部列出。从结果中可以看出,加入未经修饰的碳纳米管后,环氧树脂的拉伸和弯曲性能与纯树脂相比大致一样。这说明了未经修饰的碳管与环氧基体之间的界面很差,没有起到增强的效果。而对于反应性碳纳米管/环氧树脂复合材料,其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高了37.5%,20.3%,4010%,16.5%和207%。这说明反应性碳纳米管与树脂基体间有较强的界面结合,并且碳纳
14、米管也可能很好的分散在了树脂中。更直接的证据可从扫描电镜照片中找到。另外,反应性碳纳米管/环氧树脂复合材料的冲击强度提高了3倍左右,说明此纳米增强体在增强的同时也有着优异的增韧效果。423 材料工程/2009年增刊2 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图2 酰胺化MWNTs的XPS谱图及N1s的分峰Fig.2Wide XPS spectrum(a)and curve fitting of the N1s spectrum(b)of MWNT2NH2表1 环
15、氧树脂及其复合材料的力学性能Table 1Mechanical properties of pure epoxy and its nanocompositesTensilestrength/MPaTensilemodulus/GPaFlexuralstrength/MPaFlexuralmodulus/GPaImpact strength/(kJm-2)Pure epoxy4821.080.059052.780.076.51.3Epoxy+p2MWNTs4921.130.079762.760.0310.12.1r2MWNTs/Diluent6611.300.0412623.240.0720.0
16、2.2 图3为纯树脂及碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸断面扫描电镜照片。从图3a可以看出,纯树脂的拉伸断面非常光滑,说明发生的是脆性断裂。而从图3b,d来看,碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸断面变得比较粗糙,这意味着材料更具有韧性,并且碳管与树脂基体间发生了作用。然而,这些作用的机理是不同的。对于图3c,可以看到拉伸断面存在着一些小洞,这表明许多原碳管在树脂断裂的过程中是处于拔出状态的,说明了未经修饰的碳管与树脂基体的界面很差。从图3e可以看出反应性碳纳米管与树脂基体的界面结合是很好的,并且可以看出碳管很好地分散在了树脂基体之中。图3 树脂断面扫描电镜照片(a)纯树脂;(b)未经修饰的MWNT
17、s/环氧树脂;(c)图3b的放大部分;(d)反应性碳纳米管/环氧树脂;(e)图3d的放大部分Fig.3SEM images of fracture surface of the samples(a)pure epoxy;(b)p2MWNTs/epoxy;(c)p2MWNTs/epoxy,enlarged region from fig.3b;(d)r2MWNTs/epoxy;(e)r2MWNTs/epoxy,enlarged region from fig.3d523 反应性碳纳米管及其复合材料的制备与性能 1994-2009 China Academic Journal Electronic
18、 Publishing House.All rights reserved.http:/2.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料的动态力学分析图4a,b分别为碳纳米管/环氧树脂复合材料的损耗因子曲线和储能模量曲线。主要的实验结果已在表2中总结出来。图4DMTA曲线(a)损耗因子曲线;(b)储能模量曲线Fig.4DMTA curves(a)loss factorvstemperature;(b)storage modulusvstemperature表2DMTA的数据总结Table 2Summary of key DMTA propertiesTg/EGat 50/GPa/Pure epoxy134.
19、11.0453.6Epoxy+p2MWNTs132.51.0742.9r2MWNTs/Diluent151.41.3168.1 可以看出,未经修饰的碳管对玻璃化转变温度的影响很小,而反应性碳纳米管则在很大程度上影响着玻璃化转变温度。在反应性碳纳米管与稀释剂的比例为17的时候,复合材料的玻璃化转变温度增加17。同时还可以发现,反应性碳纳米管/环氧树脂复合材料的储能模量无论是在玻璃态还是橡胶态相比于纯树脂都得到了提升。这意味着反应性碳纳米管与树脂间有着特殊的界面作用。另外,从DMTA的结果还可以得出环氧树脂交联网络结构的均一性。可以定义因子 为损耗因子的半峰宽除以损耗因子的峰高。对碳纳米管/环氧树
20、脂复合材料,越高的 值就意味着越强的碳纳米管与基体之间的界面粘合17,18。2.4 碳纳米管/环氧树脂复合材料的固化动力学研究图5为纯树脂和碳纳米管/环氧树脂复合材料固化过程的DSC曲线。表3为碳纳米管/环氧树脂复合材料固化过程特征温度、固化反应热及反应活化能的实验结果。其中,Ti为起始固化反应温度,Tp为峰值温度。反应活化能由Arrhenius方程拟合得出。由表3可知,随着反应性碳纳米管/稀释剂纳米增强体的加入,Tp和反应活化能逐渐降低,而H却有所增加。这表明在反应性碳纳米管以及活性环氧稀释剂的双重作用下,环氧树脂的固化反应体现出了促进的效果,这是由于反应性碳管表面的活泼氢使得化学反应交联点
21、增加,引起反应温度降低,H得到增加,使反应更加容易进行。反应性碳纳米管的加入使固化反应活化能降低,表明反应性碳纳米管具有很高的反应活性。图5 升温速率为10/min时纯树脂和碳纳米管/环氧树脂复合材料固化过程的DSC曲线Fig.5DSC curves of pure epoxy and MWNTs/epoxy composites at a heating rate of 10/min.表3 碳纳米管/环氧树脂复合材料固化过程特征温度及反应活化能Table 3Characteristic curing temperatures and reactiveenergy of pure epoxy
22、and its nanocompositesTi/Tp/H/(Jg-1)Ea/(kJmol-1)Pure epoxy124.9170.1318.8102.04Epoxy+p2MWNTs122.5160.8328.995.53r2MWNTs/diluent116.1157.3334.569.523 结论反应性碳纳米管能有效提高环氧树脂基体的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和玻璃化转变温度。扫描电镜表明反应性碳纳米管在树脂基体中具有良好的分散性,并且与树脂基体间有很好的623 材料工程/2009年增刊2 1994-2009 China Academic Journal Electr
23、onic Publishing House.All rights reserved.http:/界面粘合,同时反应活化能表明此反应性碳纳米管具有很高的反应活性。参考文献1THOSTENSON ET,REN ZF,CHOU TW.Advances in scienceand technology of carbon nanotube and their composites:a reviewJ.Compos Sci Technol,2001,61(13):1899-1912.2ZHU J,KIM JD,PENG HQ,et al.Improving the dispersionand integ
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