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1、 第 4 0卷，第 1 期 1 6 2。0 1 2 1 工程塑料应用 ENGI NEERI NG P LAS T I CS AP P LI CAT I ON Vo l _ 4 0 NO 1 J a n2 Ol 2 d o i：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 1-3 5 3 9 2 0 1 2 0 1 0 0 4 P B S 天然黄芩色素复合材料的制备与性能研究 毋 张敏，安莎莎，宋洁，杨松，邱建辉(1 陕西科技 大学，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安7 1 0 0 2 1；2 日本秋田县立大学，日本秋田0 1 5-0 0 5 5)摘要：采用天然植物黄芩色素添加
2、在可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(P B S)中，以取代对环境有害的化学物质，制备 了P B S 黄芩 色素复合材料。研究了黄芩色素对复合材料结晶性、热稳定性和力学性能的影响，探讨 了复合材料 的抗茵性及生物降解性。结果表明，黄芩色素对 P B S的晶型几乎没有影响，但使结晶度有很大提高。随着黄芩色素 含量的增加，复合材料的热稳定性呈先升高后降低的趋势；拉伸强度和断裂伸长率先增大后减少，但均比纯 P B S要 小；复合材料的抗茵能力增强，并且对微生物降解有较大的促进。关键词：天然黄芩色素；P BS；热稳定性；抗茵性；降解性 中图分类号：T Q6 3 3 1 4 文献标识码：A 文章编号：1 0
3、0 1-3 5 3 9(2 0 1 2)0 1，0 0 1 6 0 4 P r e p a r a t i o n a n d P r o p e r t i e s o f P BTNa t u r a l S c u t e l l a r i a Ba i c a l e n s i s Ge o r g i P i g me n t s Co mp o s i t e s Z h a n gMi n ，A n S h a s h a ，S o n g J i e ，Y a n g S o n g ，Q i u J i a n h u i (1 Ke y L a b o r a t o
4、r y o f Au x i l i a r y C h e mi s t r y&T e c h n o l o g y f o r C h e mi c a l I n d u s t r y，Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n De p a r t me n t o f C h e mi s 仃 y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g，S h a a n x i Un i v e r s i t yo f S c i e n c e&T e c hno l o g y，Xi a n 7 1 0 0 2
5、 1，C h i n a；2 A k i t a P r e f e c t u r e U n iv e r s i ty，A k i t a 0 1 5 4)0 5 5，J a p a n)Ab s t r a c t：A d d i n g n a t u r a l S c u t e l l a r i a b a i c a l e n s i s Ge o r g i p i g me n t s i n t o b i o d e g r a d a b l e p o l y(b u t y l e n e s u c c i n a t e)(P BS)t o r e p
6、l a c e t h e e n v i r o n me n t a l l y h a r mf u l c h e mi c a l s u b s t a n c e s，t h e PBSn a t u r a l S c u t e l l a r i a Ba i c a l e n s i s Ge o r g i p i g me n t s c o mp o s i t e s we r e p r e p a r e d T h e e ffe c t s o f n a t u r a l p i g me n t s o n c r y s t a l t i n
7、i t y，t h e rm a l s t a b i l i t y，me c h an i c a l p r o p e r t y，ant i b a c t e r i a l a c t i v i ty a n d d e g r a d a t i o n p r o p e r t y o f t h e c o mp o s i t e s we r e s tud i e d Th e r e s u l t s s h o we d t h a t the a d d i t i o n o f n a t u r a l S c u t e l l a r i a
8、Ba i c a l e n s i s Ge o r g i p i g me n t s h a d a l mo s t n o e ffe c t o n c r y s t a l o f t h e P BS；wi t h t h e c o n t e n t o f t h e p i g me n t s i n c r e a s i n g，t h e t h e rm a l s t a b i l i ty o f t h e c o mp o s i t e s i n c r e a s e d fi r s t a n d d e c r e a s e d l
9、 a t e r；t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a l s o i n c r e a s e d fi r s t an d d e c r e a s e d l a t e r，b u t a l l o f t h e c o mp o s i t e s we r e s ma l l e r t h an p u r e P BS；the an t i b a c t e r i a l p r o p e r t y e n h an c e d wi th t h e i n c r
10、e a s e o f p i g me n t s c o n t e n t，a n d the p i g me n t s g a v e a b i g p r o mo t i o n o n mi c r o b i a l d e gra d a t i o n Ke y wo r d s：n a tur a l S c u t e l l a r i a b a i c a l e n s i s Ge o r g i p i gm e n t s；P BS；t h e rm a l s t a b i l i ty；a n t i b a c t e ri a l p r
11、o p e r t y；d e gra d a t i o n 目前广泛应用 于人类生活 的塑料制 品由于添 加的色素多为有害的化学物质，并且人们 日常接触 塑料制品、反复使用，会使塑料制品表面带有大量细 菌，成为一个细菌污染源和疾病传播源。据统计 ，全世界每年死亡人数中，大约有 l 7 0 0万是因细菌 感染而引起的。因此，抗菌塑料应运而生，并有望废 弃后能在微生物的作用下降解。聚丁二酸丁二醇酯(P B S)是一种可生物降解 的环境友好脂肪族聚酯，是 目前最有应用前景的可 生物降解高分子材料之一_ 3 J。而黄芩是天然无毒 无害的植物，其色素对皮肤无过敏性和致癌性，具有 较好的生物可降解性和
12、环境相容性 J。将天然色素 添加到P B S中不仅可以对 P B S 进行着色，赋予其 抗菌性，还可以在土壤中生物降解，扩展其用途，可 广泛应用于食品用具、日用品、家电、玩具、卫生用品 等方面 一 。因此，该研究对于改善人们的生活环 境，减少疾病发生率、保护人类身体健康等方面都具 有十分重要 的现实意义。目前，尚未见到国内外有关 P B S 天然色素复 合材料的研究报道。笔者采用超声波法从黄芩中提 取天然黄芩色素添加到P B S中，制备了P B S 黄芩 色素复合材料，并研究了黄芩色素对复合材料结晶 性、热稳定性、力学性能、抗菌性 和生物降解性的影 响，为新材料的开发和应用提供基础数据和理论依
13、 据。+咸 阳市科技计划项 且(T D1 0 0 1)、陕西科技 大学校科研创新团 队基金项 目(2 0 1 0 K0 5 0 2)联系人：张敏，主要从事可生物降解高分子材料的合成、降解和 机理研究 收稿 日期：2 0 1 1 1 0。1 2 张敏，等：P BS 天然黄芩色素复合材料 的制备与性能研究 1 7 1 实验部分 1 1 原材料 P B S：数均分子质量约为 l 1 0 ，自制；黄芩：西安市东郊药材市场；金黄色葡萄球菌和大肠杆菌：陕西科技大学生 命科学与工程学院。1 2 仪 器及设 备 广角 x射线衍射 仪(WA XD)：D Ma x 3 c型，日本 R i g a l c u公司；
14、热重分析仪：Q 6 O O型，美国T A公司；万能试验机：X WW-2 0 型，承德市金建检测仪 器有限公司。1 3 试样制备 将黄芩 于 4 0 cC真空干燥 2 4 h，粉碎。称取 1 0 g 黄芩粉末，加入到 1 2 0 m L的 6 0 (质量分数)乙醇溶液后在 5 0 下超声提取 1 h。过滤，浸提液 在 5 0 下浓缩 圳。将浓缩液冷冻干燥，制得黄芩 色素粉末。将不同质量百分比的 P B S 与黄芩色素 采用开炼机进行熔融共混制备复合材料。1 4性 能测 试 拉伸性能按 G B T 1 0 4 0-2 0 0 6 测试，试样宽度 6 n 1I n，厚度 0 3 m n l 左右，拉
15、伸速率 5 m m m i n，传 感 器 5 0 0 N。每个配 比的试样测试 5个样条，结果 取其算数平均值。抗菌性能按 G B T 2 5 9 1-2 0 0 3 测试，实验前，将菌种接于营养琼脂培养基斜面上，在 3 7 下培 养 2 4 h；实 验 时将 细菌 制成 1 0 c f u mL浓 度 的菌悬液，取适量涂于待测抗菌试片和空 白试片(2 5 mm2 5 mm)上，取覆盖膜(2 0 mmx 2 0 mm)贴于试片，将试片放置于相对湿度为 1 0 0 的培养 皿中，在 3 7 C 的培养箱中培养 2 4 h。取出培养的样 品，分别加入洗脱液(2 0 mL)，反复清洗样品及覆 盖膜
16、，充分摇 匀后分别取 0 2 mL接种 于营养琼脂 培养基 中，在 3 7 下培养 2 4 h后进行活菌计数。抗菌率()计算公式如下：B)A1 0 0，其 中 为空白对照试样平均回收菌数；B为抗菌塑料 试样平均回收菌数。降解性：将试样裁成 2 5 m m 2 5 m T l 样条，4 0 C 真空干燥 2 4 h。取适量陕西花园土，将其与水(质量比为 1 5)混合搅拌 1 2 h 后，静置 1 2 h，取上 层清液作为降解液。将样条精确称量后，分别放入 上述降解液中，作为降解研究的唯一碳源。降解后 的试样用蒸馏水冲洗干净，4 O 真空干燥至恒重，准 确称量，计算试样降解后的失重率。其计算公式为
17、：失重率=(m o m )m 0 1 0 0，其 中m 0 和 m 分 别为试样的原始质量和降解后的质量，每组取 3 个 平行样，计算平均值。2 结果与讨论 2 1 黄芩 色素对复合材料的性能影响(1)对复合材料结晶性 的影响 图 l 为不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料 的WA X D曲线，表 1 是 P B S 黄芩色素复合材料的 结 晶度。从 图 1 可 以看 出，纯 P BS显示 了 3个 2 角分别为 l 9 6 8。，2 2 0 2。和 2 2 7 O。的特征衍射峰，分 别对应着(0 2 0)，(0 2 1)和(1 1 0)晶面 。随着黄 芩色素含量的增加，各复合材料间衍射
18、角 2 变化均 小于 1 O差异不大，说 明黄芩色素对 P BS的晶型几 乎没有影响。但是，如表 1 所示，对 比纯 P BS，黄芩 色素使复合材料的结晶度有所提高，可能是黄芩色 素扮演了成核剂的角色，促进了复合材料的结晶。二=5 l 5 2 5 3 5 45 2 (。)l O；2-1 0 ；3 3 O ；4-5 O ；5 m 7 0 ；6 9O 图 1 不 同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料的 WAX D曲线 表 1 不 同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料的结晶度 项 目 结 晶度 黄芩色素质量分数 0 1 3 5 7 9 3 6 2 l 4 6 9 8 4 7 29 4 7 9
19、 0 4 7 9 7 4 7 4 6 (2)对复合材料热性能的影响 图 2 为不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料 的 T G和 DT G 曲线。由图 2可以看出，随着黄芩色 素含量的增加，复合材料的 5 热失重温度()随之提高，但当黄芩色素质量分数超过 7 时，有所下降。5 0 热失重温度()和最大速率热 失重温度(。)基本不变。表 2 汇总了不同色素含 量复合材料的 ，。和 值。由表 2 可看出，黄芩色素质量分数超过 7 时，复合材料的热稳定 性略有下降。这可能是由于少量的黄芩色素中含有 的羟基和P B S 链端羧基发生氢键作用，使得复合材 料的热稳定性提高，但是黄芩色素含量过高时，
20、未和 P B S 作用的黄芩色素溢出，从而影响了复合材料的 1 8 工程塑料应用 2 0 1 2年，第 4 O卷，第 1 期 热稳定性。T 褂 1j缶 I】温度 l O；2-1 O ；3-3 O ；4-5 O ；5 7 O ；6-9 0 a T G曲线；b D T G曲线 图 2 不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料 的 T G和 D T G曲线 表 2 不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料的热稳定性(3)对复合材料拉伸性能的影响 不同色素含量对 P B S 黄芩色素复合材料的拉 伸性能见表 3。从表 3 可以看出，随着黄芩色素含 量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都比 P
21、B S 有所降低，这是由于黄芩色素的添加，使复合材 料的结晶度有了很大提高，导致拉伸性能有所下降。这也和 WAXD结果一致。表 3 不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料的拉伸性能 2 2 P B S 黄芩色素复合材料的功能性研究(1)复合材料的抗菌性 表 4 示 出P B S 黄芩色素复合材料 的抗菌性 能。由表 4 可知，随着黄芩色素含量的增加，复合材 料的抗菌率随之提高。这是由于随着黄芩色素含 量的增加，复合材料表面单位面积上分布的抗菌有 效成分越多，对细菌的抑制作用就越强，抗菌效果越 好。当黄芩色素质量分数为 9 时，抗菌率分别达 到9 1 1 和 9 6 1，复合材料表现出良好的
22、抗菌效 果。复合材料与金黄色葡萄球 菌和大肠 杆菌 作用 2 4 h 后的平板培养结果，如图 3 和图4 所示。表 4 P B S 黄芩色素复合材料的抗菌性能 黄芩色 素质量 分数 堂竺 望 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌 r(d)(e)(f)a 一 0；b-1 O ；c 一 3 O ；d-5 O ；e 一 7 O ；卜9 O 图 4 不 同色素含量复合材料与大肠杆菌作用后培养结果(2)复合材料的降解性能 图 5 示出不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材 料降解 6 0 d的研究结果。由图5 可见，与纯P B S相 比，随着黄芩色素含量的增加，复合材料的降解速率 明显增大。在降解过程中，开始阶段
23、降解效果明显 张敏，等：P BS 天然黄芩色素复合材料 的制备与性能研究 1 9 (前 6 d)，随之降解速率有所减缓，但黄芩色素质量 分数为 9 时后期降解速率依然很快。这可能是因 为黄芩色素的亲水作用有利于微生物的侵蚀，导致 试样发生崩解，进而加速了P B S的降解速率。O 1 2 2 4 3 6 4 8 6 0 降解天数 d l 一 0；2 1 U ；3 3 U ；4 5 U ；5 一 7 Uu 0 I o 一 9U 图5 不同色素含量 P B S 黄芩色素复合材料降解后的质量损失率 3结论(1)黄芩色素的加入不影响 P B S 复合材料的 晶型，但所有复合材料的结晶度都有所提高。(2)
24、黄芩色素的添加使得复合材料的拉伸性能 略有下降。(3)加人少量黄芩色素可使复合材料的热稳定 性明显提高。(4)随着黄芩色素含量的增加，复合材料显示 出明显的抑菌效果。(5)随着黄芩色素含量的增加，复合材料的降 解速率加快。中东乙烯产 能占全球总产能比例接近 2 0 中东 乙烯产能在 2 0 1 1 年末 达到 2 8 0 0 万 t a，比2 0 0 7 年 1 4 0 0万 t，a的产能翻番，约占全球乙烯总产能的2 0，而 2 0 0 7年时仅为 1 1。未来中东地区乙烯扩能将继续，但增速将慢于过去几年 年均 2 0 2 5 的速度。其中，博禄公司 2 0 1 1 年乙烯产能 超 2 0 0
25、万 t a，随着 2 0 1 3年底 3项 目的投产，届时将新增 1 5 0 万t a 乙烯能力。(石化网)山东道恩获建高性能 T P v实验室 近 日，山东省科技厅批准山东道恩高分子材料股份有限 公司建设高性能热塑性弹性体(T P V)实验室。这是该公司 继被认定为国家级企业技术中心、阻燃材料研发中心，以及 山东省塑胶弹性体工程技术研究中心、创新型试点企业后，被批准建设的又一个高层次科技创新平台。据了解，从最初的实验室成果动态全硫化 T P v制备技 术，发展到拥有 目前万吨级的生产线，并开发出不同硬度和 功能的 2 0 0 余个牌号的 T P V产品，山东道恩用了 8 年时间。更重要的是，
26、道恩 T P V产品的出现，打破了国外在这一高新 技术领域的垄断，已在国内市场替代进口产品 3 5 以上，平 参 考 文 献 1 何素芹，陈志坤，孟晓辉，等 尼龙 6 抗菌蛭石复合材料的制备 及性能研究 J 高分子学报，2 0 1 1(3)：2 8 7-2 9 2 2 邢晓东，王晓工 接枝有抗菌与温度敏感共聚物的聚乙烯薄膜制 备及抗菌性能初探 J 高分子学报，2 0 0 9(2)：1 8 7 1 9 0 3 张敏，黄继涛，崔春娜，等 P B S P H B聚酯材料的生物降解性 J 高分子材料科学与工程，2 0 1 0，2 6(7)：4 3 _ 4 6 4 张敏，王晓霞，刘保健，等 生物可降解脂
27、肪族聚酯在陕西土壤中 的降解行为 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 8，2 4(1)：9 1-9 3 5 j S h a n g Xi a o f e i，He Xi mi，H e Xi a o y i n g，e t a 1 T h e g e n u s s c u t e l l a r i a a n e t h n o p h a r ma c o l o g i c a l a n d p h y t o c h e mi c a l r e v i e w J J o u rna l o fE t h n o p h a r ma c o l o g y，2 0 1 0，1
28、2 8：2 7 9 3l 3 6 J L i u F u j u n，Qi n B i n g，He L i n g h a o，e t a 1 No v e l s t a r c hc h i t o s a n b l e n d i n g me mbr a n e：An t i b a c t e r i a l，p e r m e a bl e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s J C a r b o h y d r a t e P o l y me r s，2 0 0 9，7 8：l 4 6 1 5 0 7 J S h a
29、 n B i n，C a i Y i z h o n g，B r o o k s J D，e t a 1 An t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s o f p o l y g o n u m c u s p i d a t u m r o o t s a n d t h e i r ma j o r b i o a c t i v e c o n s t it u e n t s l J J F o o d C h e mi s t r y，2 0 0 1，1 0 9：5 3 0-5 3 7 8 张敏，安莎莎，宋洁，等 天然石榴皮色素 P B S
30、 着色膜的性能 J 塑料，2 0 1 1，4 0(3)：6 5 _ 6 7 9 刘璐，杨丽杰，李希娜，等 正交设计优选黄芩苷提取工艺 J 中华中医药学刊，2 0 1 0，2 8(7)：1 4 3 7 1 4 3 8 1 0 缪文虎，陈双俊，张军 聚丁二酸丁二醇酯 淀粉复合材料制备 与性能研究 J 塑料科技，2 0 1 1，3 9(4)：8 6-9 0 1 l J Re n M Q，S o n g J B，S o n g C L，e t a 1 C r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c s a n d mo r p h o l o g y o f p
31、 o l y(b u t y l e n e s u c c i n a t e C O-a d i p a t e)J J o u r n a l o f P olyme r S c i e n c e：P a rt B：Po l y me r P h y s i c s，2 0 0 5，4 3 (2 2)：32 3 1 3 2 4 1 抑了国外 T P V在国内的销售价格，确立了我国在 自主开发 T P V产品上的国际地位。(中化报)康佳研发出大型双色高光无痕注塑模具技术 在 2 0 1 t 东莞国际科技合作周暨高层次人才交流会上，东莞康佳模具塑胶有限公司展示了“大型双色高光无痕注塑 模具
32、”。这一技术打破了传统电视机框的单调，在黑色机框基础 上加入了红色线条，而整个外壳光滑、剔透，两种颜色间没有 任何接痕、熔点。使用这种技术，不仅可以满足家电产品多样化和个性化 的需求，提高产品的竞争力。同时，相对传统注塑工艺的打 磨、喷涂、套色等二次加工工序，生产过程及其产品都非常环 保，避免了喷涂过程对环境带来的严重污染，而且产品使用 报废后便于回收再用，避免造成原材料浪费及对环境的二次 污染。据预计，采用双色高光无痕绿色注塑模具生产塑胶产 品，将使康佳模具公司 2 0 1 1 年的销售收入达到 2 5 0 0 万元人 民币，比2 0 1 0 年增加 1 5 倍，2 0 1 2 年的销售收入则有望达到 7 5 0 0万元人民币。(慧聪 网)6 2 8 4 0 瓣 删