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1、收稿日期:20080529基金项目:黑龙江省骨干教师创新计划资助项目(1053G012);齐齐哈尔市科技局项目(039016)作者简介:张德庆(1963?),男,博士,教授,E?mail:zhdqing .第 29卷?第 3期2009 年 3 月北 京 理 工 大 学 学 报Transactions of Beijing Institute of TechnologyVol.29?No.3Mar.2009NiTi 纤维表面处理对其树脂基复合材料力学性能的影响张德庆,?杨秀英,?祁磊,?李晓东(齐齐哈尔大学 化工学院,黑龙江,齐齐哈尔?161006)摘?要:为了提高基于 N iTi 纤维与树脂复
2、合材料的拉伸、冲击、弯曲性能,采用硝酸、硅烷偶联剂、异氰酸酯涂层以及低温等离子体与硅烷偶联剂联合处理等方法对 NiT i 纤维表面进行处理,增强纤维与树脂间的界面黏结.研究表明:N iTi 纤维经不同方法处理后,其环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了 10?90%44?74%.低温等离子体处理的 NiT i 纤维再经硅烷处理,其环氧树脂复合材料的拉伸性能、冲击性能、弯曲性能分别提高了88?81%,98?43%和45?55%,且纤维与树脂黏合较好.关键词:N iTi 纤维;表面处理;树脂基复合材料;力学性能中图分类号:T B332;TQ31?文献标识码:A?文章编号:1001?0645(2009
3、)03?0274?05Influence of NiTi Fiber Surface Treating on Mechanical Propertiesof Niti Fiber Resin Matrix CompositesZHANG De?qing,?YANG Xiu?ying,?QI Lei,?LI Xiao?dong(College of Chemical Engineering,Qiqihar University,Qiqihar,Heilongjiang 161006,China)Abstract:In order to enhance the tensile strength,i
4、mpact strength and flexural strength of NiT ifiber/resin composites,surface treatment of NiTi fiber was conducted using nitric acid,silanescoupling agent,triisocyanate coating and the combined treatment of low?temperature plasma andsilanes coupling agent,and the surface adhesion strength between the
5、 fiber and resin matrixenhanced.Experimental results indicated that after treating NiTi fiber with different processes,the maximum ILSS of NiTi fiber/epoxy corresponded to an increase of 10?90%to 44?74%.Thetensile strength,impact strength and flexural strength of NiT i fiber/epoxy in which NiT i fib
6、erwas prepared by silanes coupling agent after treated with low?temperature plasma had an increaseof 88?81%,98?43%and 45?55%respectively,and the treated fiber and resin was bond well inSEM pictures.Key words:NiT i fiber;surface treatment;resin matrix composites;mechanical property?智能材料系统是将具有感知、驱动和信息
7、处理等功能材料和结构复合而成的新型材料系统.它具有类似于生物系统适时、准确地感知外界环境情况的功能,并以适当的方式作出灵敏的反应(动作),实现动态、在线状态下的自检测、自诊断、自控制、自校正和自修复 1.形状记忆合金树脂基复合材料是一种新型智能材料,主要应用在振动控制、噪声抑制、形状控制、基体强化(如抗低速冲击)等方面,利用SMA 纤维的 SME 功能,使马氏体和母相之间的相变迁适时发生,改变纤维的弹性模量,从而改变复合材料的本征频率,实现振动控制和噪声抑制 2.SMA 纤维作为增强体埋入到聚合物基复合材料中可以直接提高材料的强度.在 SMA 树脂基智能复合材料中,界面是复合材料极为重要的微结
8、构,它作为 SMA 与基体之间的桥梁,化学、热、力学等各种作用的集中区域,对复合材料的综合性能有至关重要的影响.复合材料组分相元的热、力学、化学特性的失配,从根本上导致复合材料性能下降或破坏,影响复合材料整体功能的发挥.因此,深入研究 SMA纤维表面处理对 SMA 树脂基智能复合材料的性能提高和应用具有十分重要意义 3.D.A.H ebda等对SMA 颗粒埋入到结构内部时材料与基体之间的界面描述、应力分布的确定、热应力相变引起的应力、应力集中等采用细观力学分析方法进行了初步研究 4 8.大连理工大学三束改性国家重点实验室等单位研究了 NiT i 的金属复合材料及 NiTi 纤维在医学领域的应用
9、 9 11,但未见对树脂基智能复合材料中 NiTi 纤维表面处理的研究报告和学术论文.作者采用表面涂层、硅烷偶联剂和低温等离子体等方法对 NiTi 合金纤维表面进行处理,研究了表面处理工艺对其树脂基复合材料拉伸等力学性能影响,并从复合材料界面性能角度进行讨论.1?实?验1?1?主要实验材料NiT i 合金纤维直径为0?07 mm,其中 T i 的摩尔分数为49?2%;E51 型改性环氧树脂及固化剂,蓝星化工新材料股份有限公司;硅烷偶联剂 KH560,上海跃华试剂有限公司;三苯甲烷三异氰酸酯,大连爱民粘合剂厂.1?2?纤维表面预处理及试样制备1?2?1?纤维表面预处理将 NiT i 合金纤维放入
10、丙酮中进行超声波表面清洗,自然晾干后用下面方法处理.硝酸处理:将纤维浸入浓硝酸中处理一段时间,取出后清洗,晾干待用.!三苯甲烷三异氰酸酯涂层:将纤维浸入三苯甲烷三异氰酸酯中处理一段时间取出待用.低温等离子体表面处理:将纤维固定在玻璃框架上,经低温等离子体处理一定时间,取出纤维待用.#硅烷偶联剂处理:配制不同浓度的硅烷偶联剂,将纤维浸入其中适当时间后取出待用.1?2?2?试样的制备将环氧树脂在 40 预热 30 min,同时将纤维固定于模具上,待环氧树脂黏度下降后取一定量与固化剂以 2%1(质量比)的比例混合均匀,加热除去气泡,浇入模具上,置于室温固化 24 h 后进行测试.1?3?性能表征参照
11、 GB1040?79 在电子万能实验机(WSM20)上进行拉伸力学性能和弯曲力学性能测试;参照国标GB1043?79在记忆式冲击实验机(JJ20)上进行冲击 强度力 学性能 测试;参照 国标 GB/T3357?82 单向纤维增强塑料拉伸性能试验方法,在电子万能实验机(WSM20)上进行层间剪切强度(ILSS)测试;采用 S4700 扫描电子显微镜对脱黏纤维表面形貌进行表征.2?结果与讨论2?1?表面处理方法对复合材料力学性能的影响图 1?硝酸表面处理时间对复合材料力学性能的影响Fig.1?Ef f ect of the surf ace treating time of nitric acid
12、 onmechanical prop erties of comp osites图1 图 3 分别为 NiT i 纤维经过硝酸、三苯甲烷三异氰酸酯涂层、硅烷处理对其环氧树脂复合材料拉伸强度、冲击强度、弯曲强度的影响.由图 1可见,采用浓硝酸对NiT i 纤维表面处理60 min 后,其环氧树脂复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度 分 别 提 高 75?00%,29?80%,30?77%,达 到36?67 MPa,10?23 kJ/m2,122?50 MPa.浓硝酸对NiTi 纤维表面进行适当处理,酸蚀作用一方面由于使纤维表面粗糙度增加,增大了纤维与基体的啮合,除去了弱界面层,增加了纤维/基体
13、间的接触面积;另一方面提高了纤维的表面能,使树脂更有效地润275第 3 期张德庆等:NiT i纤维表面处理对其树脂基复合材料力学性能的影响湿纤维.在图 2 中,经三苯甲烷三异氰酸酯处理5 min,其环氧树脂复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯 曲 强 度 分 别 提 高 47?39%,62?00%和34?60%,达到 30?88 MPa,12?77 kJ/m2和 126?09MPa.三苯甲烷三异氰酸酯分子结构中含有异氰酸酯基,与金属表面和环氧树脂有很好的反应能力,作为纤维表面涂层使其复合材料界面黏结牢固,且增加界面层韧性.延长处理时间使力学性能有所下降,这是由于纤维表面黏附的涂层增厚,降低了界面强
14、度.由图 3 可知,硅烷溶液的质量分数为 5%时,其环氧树脂复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度分别提高 11?93%,100?88%和 17?27%,达 到 23?45MPa,15?83 kJ/m2,109?86 MPa.K H?560 为?缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,是一种环氧基硅烷偶联剂,可以有效地提高环氧树脂与 NiTi 纤维表面的黏结性能.硅烷溶液的溶质含量进一步提高可能影响硅烷对纤维表面的浸润,从而导致复合材料力学性能降低.以上 3 种纤维表面处理工艺均可以提高 NiTi纤维/环氧树脂的力学性能,但对拉伸强度、冲击强度、弯曲强度的影响各不相同.其中,硝酸处理可较大幅度提高复合材
15、料的拉伸强度;环氧基硅烷偶联剂只明显提高复合材料的冲击强度;三苯甲烷三异氰酸酯涂层处理对弯曲强度和冲击强度均有一定程度的提高,但对拉伸强度、冲击强度分别低于其它两种表面处理方法.考虑到低温等离子体表面处理有可能提高 Ni?T i 纤维表面与硅烷偶联剂的可反应性,因此 NiT i纤维经过低温等离子体处理15 min 后再用质量分数为5%的硅烷溶液处理,环氧树脂复合材料的力学性能列于表 1.表 1?低温等离子体+硅烷处理对复合材料力学性能的影响Tab.1?Effect of the combined treating of low?temperatureplasma and silicon on
16、mechanical properties ofcomposites拉伸强度/MPa冲击强度/(kJ&m-2)弯曲强度/MPa处理不处理处理不处理处理不处理39?5620?9515?647?88136?3593?68?低温等离子体是物质存在的一种基本形态,由电子、原子、分子、自由基等离子和紫外线组成.当采用低温等离子体轰击纤维表面时,会在其表面引起链裂解、刻蚀,使纤维表面粗糙化,并引入新基团.从表 1 可见,相对于上述 3 种表面处理方法,低温等离子体处理后再采用硅烷偶联剂处理,在基本保持大幅度提高复合材料冲击强度的同时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度分别提高 88?81%和 45?55%,处理
17、效果为上述 4 种表面处理方法之首.2?2?表面处理方法对复合材料层间剪切强度的影响复合材料层间剪切强度是表征纤维增强树脂基复合材料界面结合强度的常规方法.通过比较纤维经表面处理后其复合材料的层间剪切强度 ILSS,可以间接评价表面处理的效果.NiT i 纤维经不同种类表面处理后,其环氧树脂复合材料的 ILSS 最大值列于表2.276北 京 理 工 大 学 学 报第 29 卷表 2?表面处理方法对复合材料的 ILSS 的影响Tab.2?Effect of surface treating mathods onILSS of the composites表面处理方法ILSS/MPa提高率/%未经
18、处理7?98硝酸处理8?8510?90异氰酸酯涂层10?9537?22等离子体处理8?9912?66硅烷偶联剂10?8335?71等离子体+偶联剂11?5544?74?从表 2 可知,采用硝酸等单一方法处理 NiTi 纤维表面,可以不同程度地提高复合材料界面强度,其中异氰酸酯涂层和硅烷偶联剂可以使 ILSS 分别提高 37?22%和 35?71%.而采用低温等离子体处理的 NiTi 纤维再经硅烷处理,其复合材料的 ILSS 提高了44?74%.可见,采用低温等离子体和硅烷协同处理NiT i 纤维表面,可以更好地提高复合材料的界面强度,从而提高复合材料的综合力学性能.2?3?拔脱纤维表面形貌表征
19、经过不同表面处理,NiTi 纤维/环氧树脂复合材料经拉伸试验后拔出的脱黏纤维表面形貌如图 4所示.由图 4 可见,经过硝酸处理、低温等离子体处理、三苯甲烷三异氰酸酯处理和低温等离子体处理与硅烷协同处理,其拔脱纤维表面较未处理的黏有较多的树脂,说明处理后的纤维与树脂间粘接强度较高.尤其是纤维经低温等离子体处理与硅烷协同处理,冷等离子体处理增加了树脂浸润纤维的表面积,并在纤维表面引入了活性基团,增加了纤维表面与硅烷偶联剂之间相互作用活性点,为提高复合材料界面黏结性能提供了更加有利的条件.图 4?脱黏纤维表面形貌Fig.4?SEM photograph of debonding NiTi fiber
20、?3?结?论 硝酸、三苯甲烷三异氰酸酯涂层、硅烷偶联剂以及低温等离子体与硅烷偶联剂协同处理等纤维表面处理方法,均可以不同程度地增强 NiT i 纤维/环氧树脂的界面结合强度.低温等离子体与硅烷偶联剂协同处理的效果最佳,使 ILSS 提高 44?74%.!分别采用硝酸、三苯甲烷三异氰酸酯涂层、硅烷偶联剂处理 NiT i 纤维,均可提高其环氧树脂复合材料的力学性能,其中硝酸处理可提高拉伸强度75?00%,三苯甲烷三异氰酸酯涂层处理可提高弯曲强度 34?60%,硅 烷偶 联 剂处 理可 提高 冲击 强度 100?88%.低温等离子体处理的纤维再经硅烷处理,可使 NiTi 纤维/环氧树脂的拉伸强度、冲
21、击强度、弯曲强度分别提高 88?81%,98?43%和 45?55%.参考文献:1 杜善义,张博明.先进复合材料智能化研究概述 J.航空制造技术,2002(9):1720.Du Shanyi,Zhang Boming.The overview of investiga?tion of smart advanced composite J.AeronauticalManufacturing Technology,2002(9):1720.(in Chi?nese)277第 3 期张德庆等:NiT i纤维表面处理对其树脂基复合材料力学性能的影响 2 李岩,杨大智,陈非騢.形状记忆合金智能复合材料系
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