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1、第4卷 第4期 2009 年 4 月 302 可见光响应纳米 TiO2光催化材料研究进展 彭 涛1，周 曦1，李远志2（1.武汉理工大学材料学院，武汉 430070；2.武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉 430070）摘 要：纳米TiO2光催化剂因其较宽的带隙而只能被紫外光激发，探索拓展其光敏感区域至可见光范围，从而使其可见光催化活性具有重要的意义，拓展纳米TiO2光谱响应范围的方法主要包括：金属掺杂、非金属掺杂以及表面光敏化等，对这方面的研究进展进行了简要综述。关键词：二氧化钛；可见光响应；金属掺杂；非金属掺杂；表面光敏化 中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号
2、：16737180(2009)0403026 Progress in research of visible-light-induced nano TiO2 photocatalysts Peng Tao1，Zhou Xi1，Li Yuanzhi2(1.College of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China；2.Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering,Wuhan Universit
3、y of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract:Nanostructured titania is activated only under UV light irradiation because of its large band gap.Therefore,it is very significant to explore efficient approaches to extend its response from UV to visible light region,and find visible-light-induced titania
4、 photocatalysts.This paper presents a brief review on the progress in research of visible-light-induced nano TiO2 photocatalysts by the modifications of titania which include metal-doped,nonmetal-doped and photosensitization.Key words:TiO2；visible-light-induced；metal-doped；nonmetal-doped；surface pho
5、tosensitization 0 引 言 当前，纳米 TiO2基光催化剂作为一种价廉、无毒、节能、高效的光催化降解空气和水中有机污染物的材料，受到人们广泛重视，成为当前国际热门研究领域。尽管纳米 TiO2具有优良的光催化性能，但由于其较宽的带隙而只能被紫外光激发，而太阳光谱中仅含有 3%左右的紫外线，这就极大地限制其在环境净化实际中的应用。因此，通过对纳米 TiO2的掺杂改性研究，从而获得对可见光敏感的光催化剂成为极具挑战性的课题，也是当前国际研究前沿。为此，国内外科学工作者开展了大量研究工作，结果表明，金属掺杂、非金属掺杂以及表面光敏化等方法可有效地将 TiO2光谱响应范围从紫外区拓展至可
6、见光区，使其在可见光照射下，具有光催化降解有机污染物和杀灭病毒、细菌的活性，本文对这方面的研究进行了简要综述。基金项目：国家重点基础研究发展计划(2009CB939704)；教育部重大项目(309021)作者简介：彭涛(1985)，男，硕士研究生 通信联系人：李远志，教授， 中国科技论文在线 Sciencepaper Online 第4卷 第4期 2009 年 4 月 3031 金属掺杂 金属掺杂修饰 TiO2光催化剂的方法包括过渡金属离子、稀土金属离子等掺杂方法，其中以过渡金属离子掺杂的方法研究最为广泛。研究表明，在半导体中掺杂不同价态的金属离子，除了能进一步提高 TiO2的光催化活性外，还
7、可以使 TiO2的吸收波长范围延伸至可见光区域。例如，Au3+掺杂的TiO2已经证实在可见光下对亚甲基蓝有比较好的光催化活性1。Lettmann 等2报道掺杂了 Ru3+，Rh3+，Pt4+以及 Ir3+等金属离子的 TiO2对4-氯苯酚在可见光下有降解活性。Kisch 等3也证明了通过Pt，Ir，Rh，Au，Pd，Co，Ni 的氯化物对TiO2改性后，使得改性的TiO2对4-氯苯酚具有可见光催化活性，在实验中，Pt 的氯化物改性的 TiO2可见光活性最高。Sun 等4利用溶胶-凝胶法制备了 V 掺杂的 TiO2粒子，发现V主要以V5+形式存在，部分V4+的存在取代了TiO2晶格中的Ti4+，
8、形成一种新相Ti1-xVxO2，从而扩展了TiO2纳米粒子的光谱响应范围。Choi 等5研究了多种金属离子对 TiO2粒子的掺杂效果，研究结果发现，掺量0.1%0.5%的Fe5+，Mo6+，Ru3+，0s3+，Re5+，V4+和Rh3+时能有效促进光催化反应，认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与 TiO2能带匹配程度、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有一定的影响。金属掺杂虽然能够显著降低带隙能级，实现可见光激发，但是仍然存在一些不足之处。因为这些掺杂元素不论作为填隙原子还是置换晶格原子，实际上都在TiO2中引人了大量的载流子复合中心，只能在一个比较小的掺杂浓度范围内才能在不降
9、低紫外光区域光催化活性的前提下，提高可见光区域的光催化活性。同时金属掺杂的TiO2热稳定性也较差，这些难题有待克服。2 非金属元素掺杂 非金属元素的掺杂一直以来都是光催化改性研究中的热点。近年来，通过研究TiO2的非金属元素掺杂，发现掺杂如S，N，C，B，I，F 等元素可以成功地把纳米 TiO2的光响应范围扩展至可见光区域，使得这些非金属掺杂的 TiO2光催化材料在可见光照射下具有光催化活性。一般认为，外界离子掺入 TiO2后改变其能级结构，形成了新的掺杂能级。不同的掺杂离子在 TiO2禁带中形成能级位置也不同。一般金属离子掺杂形成的掺杂能级比较靠近 TiO2导带，而非金属离子掺杂形成的掺杂能
10、级则靠近 TiO2的价带。由于掺杂能级可以接受 TiO2价带上的受激发的电子或者吸收光子使电子跃迁到 TiO2的导带上，使得长波光子也能被吸收，因而扩展了TiO2吸收光谱的范围。以S，N 为例，掺杂后N或者 S 取代了 TiO2的晶格氧进入晶格，通过其 p 轨道和O2p 轨道杂化混合形成新的能带，进而降低带隙，使得改性后的 TiO2光响应范围扩展至可见光区。非金属元素掺杂可以大致分为2类：一是非金属元素的单掺杂，二是2 种或多种非金属元素的共掺杂。2.1 非金属元素的单质掺杂 C 掺杂致使纳米 TiO2具有可见光催化性能是非金属掺杂改性的一个重要研究课题，Khan 等6在 Science上首次
11、报道了以天然气火焰热解钛金属而得到 C 掺杂改性的 TiO2光催化剂。他们以 0.25 mm 厚的钛金属片在天然气火焰中热解，温度维持在850，热解一定时间后得到了灰黑色的 C 掺杂 TiO2光催化剂膜，这一研究开创了C 掺杂改性TiO2的先例。Valentin 等7采用密度函数理论对 C 掺杂致使纳米 TiO2具有可见光催化性能的本质进行了理论研究，认为在含碳量较低，氧气不足的环境，更容易形成C 代替氧及氧缺陷结构，相反，在氧充足条件下，则易于形成间隙原子和C 代替钛原子的结构，C 的杂质引起带隙的变化，进而引起吸收波长向可见光方向移动。Lettmann 等8通过溶胶-凝胶法，用不同的醇盐作
12、为前驱物，制备了 TiO2基光催化剂，通过控制前驱物和退火温度，制备出的 C 掺杂 TiO2光催化剂具有较大的比表面积，而且在可见光区能催化降解对氯苯酚。Xu9用湿法过程，四氯化钛、四丁基氢氧化铵和葡萄糖以及氢氧化钠为原料，制备了 C 修饰 TiO2纳米颗粒，发现 C 掺杂的 TiO2光谱响应延伸至近红外区 800 nm，具有较好的可见光催化降解对氯苯酚的活性，用葡萄糖作为 C 源制备的催化剂催化效率为纯 n型TiO2的13 倍，而用四丁基氢氧化铵作为C 源制备的催化剂也提高了8 倍。Irie 等10通过TiC 氧化退火的方法，实现了Ti-C 的掺杂，并显著改变了TiO2-xCx对可见光的光谱
13、响应特性。研究结果表明：非金属碳元素掺杂改性制备得到的锐钛矿相TiO2-xCx的带隙能降低，而且在可见光激发下，具有光催化降解异丙醇的活性，同时发现 C 对 O 的置换量为 0.32%时催化活性最佳。本文作者11采用程序升温碳化制备了具有较高比表面积的C 掺杂纳米TiO2，该催化剂在模拟阳光的激发下具有比未掺杂纳米 TiO2优越的光催化性能。研究结果表明，在本文作者所采用的实验条件下，C 的掺杂并不是因为C 取代 TiO2的晶格氧而降低带隙，而是因为 C 的掺杂在TiO2中导致Ti3+的产生，而这些能稳定存在的Ti3+导致其附近氧空位的出现；这些氧空位的能态位于 TiO2的价带和导带之间，从而
14、降低了带隙，使 C 掺杂纳米TiO2具有可见光光催化性能。可见光响应纳米 TiO2光催化材料研究进展 第4卷 第4期 2009 年 4 月 304 中国科技论文在线 Sciencepaper Online S 元素的掺杂也是发展可见光活性 TiO2的一种重要方法，Ohono 等12采用异丙醇钛和硫脲为原料制备了S 掺杂的TiO2，认为S 在TiO2中以S6+的氧化态形式存在，制备的催化剂能够吸收可见光，并且能在 440 nm以上的可见光区域降解亚甲基蓝和金刚烷。Yu 等13研究了S 掺杂含量和催化剂产物杀菌活性之间的关系，结果表明催化剂具有在可见光照射下的抗菌活性。Demeestere 等14
15、制备了 S 掺杂 TiO2催化剂，该催化剂的吸收波长向可见光区延伸至 620 nm，在可见光照射下可催化降解挥发性有机物；他们还系统研究了在近紫外区和可见光区对气态三氯乙烯(TCE)和二甲基硫(DMS)的降解情况，结果表明，虽然在紫外光区域制备的催化剂与 P25 型 TiO2活性相当，但是在可见光区域实验制备的 S 掺杂 TiO2对 TEC 和 DMS 的降解明显高于P25型TiO2。Umebayashi等15以TiS2粉末为前驱体，在空气中加热煅烧制备了非金属硫掺杂改性TiO2，发现与纯 TiO2相比，其吸收带边发生了明显的红移，对可见光的光谱响应波长扩展到了 550 nm，该光催化剂不仅在
16、紫外光激发下具有与纯的 TiO2相同的活性，而且在可见光激发下也有很高的光催化活性。Ho等16以TiS2和 HCl 为原料，用水热法低温制备了 S 掺杂 TiO2光催化剂，实验证明在水热条件更容易形成 TiO2晶体，而且 S 能有效地掺入了锐钛矿 TiO2晶格，在可见光照射下，该催化剂对对氯苯酚的降解效率比高温制备的S 掺杂TiO2要高。2001 年，Asahi 等17在Science 上首次报道了N 掺杂改性 TiO2可使其具有可见光催化活性，随后国内外学者对N掺杂改性TiO2进行了广泛深入的研究。Diwald等18在 870 K 下，NH3处理锐钛矿 TiO2单晶，得到 N掺杂的TiO2，
17、发现N 掺杂使TiO2在2.43.0 eV 范围内的吸收明显增强，在可见光照射下，N 掺杂使 TiO2对Ag+的光催化还原活性明显增强。Burda 等19采用在室温下直接胺化 TiO2纳米粒子的方法制备了 N 掺杂的TiO2催化剂，这种在纳米尺度上的 TiO2的掺杂，能够使N 掺杂含量提高至8%。Yuan 等20以TiCl4为前驱体，通过与硫脲的混合热处理制备了具有高比表面积的 N掺杂 TiO2样品，研究发现硫脲添加量的增加可以使所制得光催化剂的吸收边红移至 600 nm，XPS 的分析表明产物中的 N 有 2 种状态：吸附分子 N 状态及替代原子状态，他们认为这2 种状态都有利于光催化剂在可
18、见光区的光响应。Ghicov21采用离子注入法制备了N 掺杂TiO2纳米管，与纯TiO2相比，这种N 掺杂TiO2纳米管在可见光或者紫外光照射下光电流显著增强。Sakthivel22利用异丙醇钛或 TiCl4以及硫脲作为原料制备了 N 掺杂的 TiO2光催化剂，该催化剂具有较好的可见光光催化降解对氯苯酚的光催化活性。非金属元素 I 的掺杂也是改性 TiO2的有效途径。Cai 等23在HIO3溶液中水解钛酸丁酯，然后把得到的沉淀陈化，干燥后在不同的温度下煅烧得到了黄色的I 掺杂 TiO2粉末，发现碘掺杂可以有效地将 TiO2的光响应区域从紫外区扩展至可见光区，该催化剂无论是在紫外光还是可见光照射
19、下都有较好的光催化活性。2.2 非金属元素的共掺杂 近年来，多种非金属元素的共掺杂 TiO2引起人们的研究兴趣。Zhao 等24开展B 和Ni 复合掺杂改性TiO2光催化剂研究，获得了具有良好可见光敏感的光催化剂，发现在波长大于420 nm 的可见光照射下，B 和Ni复合掺杂 TiO2光催化剂对对氯苯酚的光催化降解效率明显高于单掺杂 B 或 Ni 的 TiO2，认为可能是TiO2-xBx/Ni2O3的复合体中的 Ni2O3充当了电子的俘获阱，有利于载流子的分离，从而提高了光催化效率。Nukumizu25等开展了F-N共掺杂TiO2的研究，认为F-N掺杂是提高 TiO2可见光活性的一种有效方法。
20、Reddy等26发现S,C,N 共掺杂可使TiO2的吸收扩展到可见光区域，认为这种吸收的扩展是因为其禁带宽度的变窄。Sun 等27水解钛酸四丁酯、硫脲和尿素的混合溶液，将得到的沉淀在不同温度下煅烧制备了 C-S 共掺杂TiO2催化剂，分别在可见光与紫外光照射下测定对氯苯酚降解的光催化活性，结果表明，在紫外光照射下，C-S 共掺杂的 TiO2活性比 TiO2(P25)略低，但是在可见光下的活性却远高于 TiO2(P25)，其中煅烧温度为 550 的 TiO2的活性最高。Noguchi 等28以玻璃为衬底，金属 Ti 为靶电极，用磁控溅射法，在Ar/N2/CO2气氛中制得C-N 共掺杂的TiO2薄
21、膜，在紫外光和可见光照射下分别降解亚甲基蓝溶液，结果发现这种 C-N 共掺杂的 TiO2薄膜在紫外光和可见光下均有活性，认为N,C 取代了晶格氧，N2p 轨道或者C2p 轨道在O2p 轨道的价带上形成了一个独立的受主能级，使禁带宽度减少，从而使 TiO2吸收从紫外区域拓展至可见光区域。本文研究组29以 NH4F 及 TiCl4为原材料，制备 F-N 共掺杂 TiO2光催化剂，研究结果表明 F-N 共掺杂提高了 TiO2锐钛矿相的结晶度，增大了光催化剂的比表面积，使得产物催化剂的光吸收向长波方向移动，与未掺杂 TiO2光催化剂相比，在可见光区照射下，其降解染料的光催化活性明显提高。本文研究组还3
22、0以硫脲和TiCl4为原材料，制备S-N 共掺杂TiO2粉末光催化剂，研究了不同反应温度及不同硫脲添加量对制备产物结构及可见光催化活性的影响，实验结果显示N-S 共掺第4卷 第4期 2009 年 4 月 305杂均使得 TiO2的光吸收边向长波方向移动，该 N-S 共掺杂TiO2具有较好的可见光催化活性。尽管上述非金属元素掺杂纳米 TiO2的改性方法能将 TiO2的光响应区域从紫外光区扩展至可见光区域，但由于这些掺杂纳米 TiO2光催化剂在可见光区域的吸收系数小，总吸收率较低，对太阳光中可见光的利用仍十分有限。对于非金属元素共掺杂纳米 TiO2是否存在协同效应，如存在，其协同作用机制如何等问题
23、还有待进一步研究。3 表面光敏化 光敏化是拓展 TiO2吸收波长的有效途径，光敏化技术主要包括：有机染料的敏化，有色无机物的敏化以及窄带半导体敏化。3.1 有机染料的敏化 目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段是有机染料光敏化技术31，这是因为有机染料在可见光区域具有很高的吸收系数，对可见光的吸收很强，当其以物理或者化学的方法吸附于纳米 TiO2表面后，可以有效地敏化纳米TiO2。一般用于光敏化的染料分子的激发态的氧化还原电位必须比被修饰 TiO2的导带底的电位更负，这样染料分子受可见光激发后产生的激发态电子才可能转移到半导体的导带，从而扩大了 TiO2的激发波长范围。这种染料敏化纳米 TiO
24、2的原理已被 TiO2光电池所广泛采用，极大地提高了光电转化效率。但是这些染料敏化纳米 TiO2光电池只能在无氧的密封条件下运行，这是因为在空气中因染料敏化产生的光生电子与氧分子形成的氧自由基可降解染料分子，使其逐步失去敏化功能。事实上，上述染料敏化纳米 TiO2的过程也被用于提高该染料自身的可见光光催化降解效率，赵进才等32-33对此进行了系统深入的研究。那么能否利用染料敏化纳米 TiO2提高自身被可见光降解的原理来提高其对其它染料甚至是在可见光区域没有吸收的有机污染物被可见光降解的光催化效率呢？要实现这一目标，首先必须确保这种敏化染料自身在可见光照射下保持稳定。但是绝大多数染料在可见光照射
25、下不稳定，会降解，且在 TiO2存在条件下，这种降解会加速进行。这就是利用染料敏化纳米 TiO2过程提高其对有机污染物被可见光降解的光催化效率所面临的主要困难。最近，人们发现仍然有少数具有特殊结构的染料，如 Ru 的联吡啶配合物及酞菁染料在可见光照射下比较稳定，因此，可应用于染料敏化纳米 TiO2从而提高降解其它有机污染物的光催化效率34-35。但是人们在实际研究中发现这类难降解染料对 TiO2的结构及晶型很敏感，只有在无定形 TiO2存在条件下才比较稳定，而在锐钛矿 TiO2存在下仍然会发生光催化降解。最近，本文作者36采用表面溶胶-凝胶方法制备了具有核/壳结构的三维有序的含染料聚合物(YG
26、)/TiO2复合光催化剂，通过纳米结构设计，解决了敏化染料自身在光照条件下不稳定的难题，获得了稳定的可见光敏感TiO2复合光催化剂。3.2 有色无机物的敏化以及窄带半导体的敏化 由于有机染料作为敏化剂常存在不稳定的问题，采用有色无机物和窄带无机半导体敏化 TiO2受到人们的关注。有色无机物和窄带半导体在可见光区具有较强的吸收，当其与纳米 TiO2耦合后，可以有效地敏化纳米TiO2，使其具有可见光光催化功能，即有色物质和窄带半导体受可见光的激发后产生的光生电子从其价带转移至 TiO2的导带，从而使光生电子和空穴有效分离，在TiO2的导带光生电子可与吸附在催化剂表面的O2分子结合形成O2-等活性物
27、质，这些氧活性物质具有很强的氧化能力，能有效降解有机污染物。Usseglio 等37以钛的异丙醇盐和单质I2为原料，制备了具有纳米结构的I2敏化纳米TiO2光催化剂，发现该催化剂在可见光照射下有较高的光催化降解亚甲基蓝的活性，其降解效率是TiO2(P25)的10 倍。研究发现要实现窄带半导体对 TiO2有效敏化，窄带半导体的导带能级必须低于 TiO2的导带能级，以确保在窄带半导体上产生的光生电子能转移到 TiO2的导带。然而对于一些导带能级高于 TiO2的导带能级的半导体来说（如 WS2和 MoS2等），也可以利用量子尺寸效应来调控。虽然体相半导体的能带主要取决于其本征结构，但通过制备WS2和
28、MoS2量子点，增加其带隙，从而使其导带能级低于TiO2的导带能级，可达到了WS2和 MoS2敏化 TiO2的目的，研究结果显示 WS2-TiO2和MoS2-TiO2具有较好的可见光催化活性38。Kamat 等39发现，在 CdS-TiO2体系颗粒间的荷电转移中，量子尺寸效应起着重要作用，光生电子从 CdS 到 TiO2的转移与TiO2的尺寸密切相关，只有当TiO2的尺寸大于1.2 nm时，TiO2的导带能级低于 CdS 的导带能级，此时这种电子转移才能发生。Hoyer 等40报道纳米PbS 可敏化纳米 TiO2，发现光生电子可直接从 PbS 导带注入到 TiO2的导带。Vogel等41也研究
29、了CdS,PbS,Ag2S,Sb2S3,Bi2S3等敏化纳米多孔 TiO2，发现这些硫化物半导体和 TiO2的相对能级位置可以通过制备量子点，利用量子尺寸效应得到调控并最佳化，从而使电荷有效分离，进一步提高光催化活性。虽然近年来人们在无机窄带半导体敏化研究方面取得了有意义的研究结果，但是窄带半导体的光蚀问题有待克服。可见光响应纳米 TiO2光催化材料研究进展 第4卷 第4期 2009 年 4 月 306 中国科技论文在线 Sciencepaper Online 众所周知，卤化银常被用作相机底片的感光材料，在照相过程中主要发生如下变化：吸收1 个光子产生1个光生电子和1 个空穴，光生电子与晶格间
30、隙中的银离子结合产生1 个银原子，这一过程不断发生，最终形成银原子簇。如果感光过程被有效抑制，光生电子和空穴将可用于光催化过程，这一点已得到证实。如：将卤化银负载于二氧化硅、沸石等，可以抑制其感光过程，使其具有可见光光催化活性；Kakuta 等42报道了以Al-MCM-41 为载体的 AgBr 具有可见光光催化活性和光稳定性；最近，Hu 等43-44利用卤化银敏化 TiO2，制备了AgBr/P25(TiO2)和AgI/P25(TiO2)复合光催化剂，发现这些光催化材料在可见光照射下，能有效催化降解有机染料和杀灭细菌。最近，本文作者45采用液相沉淀方法制备了具有核/壳结构的 AgI/TiO2复合
31、光催化剂，研究结果表明，与负载型 AgI/TiO2光催化剂相比，该纳米核/壳结构的形成使得 AgI 的吸收边带发生显著的红移，同时AgI 的吸收强度也明显提高，从而使其具有优良的可见光催化活性。4 结 论 TiO2的改性方法主要包括：金属掺杂，非金属元素掺杂以及光敏化作用。这些改性方法可以有效地将TiO2光谱响应范围从紫外光区拓展至可见光区，从而使其具有可见光光催化活性。但是目前仍然存在一些问题，如金属掺杂的 TiO2不稳定、非金属掺杂的 TiO2在可见光区域吸收系数较低、有机敏化染料的不稳定、窄带半导体的光蚀问题等，这些问题还有待进一步研究并加以解决。参考文献(References)1 Li
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