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1、第 25 卷第 6 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.6 Vol.25 2011 年 12 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Dec.2011 文章编号：1003-9015(2011)06-1068-05 十二水磷酸氢二钠相变材料的改性研究 鄢 瑛,林小花,张会平 (华南理工大学 化学与化工学院,广东 广州 510640)摘 要：研究了改善 Na2HPO412H2O 的过冷和相分离问题的改性技术。通过添加成核剂和增稠剂，在 55及 20下进行熔化-冷却循环实验，采用差示扫描量热法分别研究了成核剂及增稠剂的
2、种类及用量对 Na2HPO412H2O 相变温度及相变潜热的影响规律。实验结果表明：活性氧化铝和羧甲基纤维素钠分别能改善 Na2HPO412H2O 过冷和相分离现象，加入 1.0 g 活性氧化铝作为成核剂，1.0 g 羧甲基纤维素钠作为增稠剂，能将改性后的 Na2HPO412H2O 过冷度从 26降低到 14，相变潜热为 220 Jg1，经过熔化-冷却循环实验 30 次后未出现相分离现象。关键词：十二水磷酸氢二钠；过冷度；相分离；相变材料 中图分类号：TB34；TK02 文献标识码：A Modification of Disodium Hydrogen Phosphate Dodecahydr
3、ate Phase Change Material YAN Ying,LIN Xiao-hua,ZHANG Hui-ping(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)Abstract:The modification of Na2HPO412H2O to improve its supercooling and phase separation was investigated.The effects of modificat
4、ion agents,such as nucleators and thickeners,on the phase change temperature and latent heat storage capability of Na2HPO412H2O were analyzed by using DSC through melting-freezing cycle experiments at temperature of 55 and 20.The experimental results show that the degree of supercooling of Na2HPO412
5、H2O with adding 1.0 g Al2O3 and 1.0 g CMC decreases from 26 to 14,the latent heat storage capability of Na2HPO412H2O is 220 Jg1.The thermal properties of modified Na2HPO412H2O are stable after 30 times melting-freezing cycles.Key words:disodium hydrogen phosphate dodecahydrate;supercooling;phase sep
6、aration;phase change material 1 前 言 相变材料利用其在相变温度范围内发生物态变化时所需吸收或释放的热量来进行储热或蓄冷 1,2。结晶水合盐作为无机相变材料，具有熔化热较高、导热性良好、无毒等优点，被广泛应用于太阳能利用、建筑采暖及太空热控技术等储能领域35，但结晶水合盐在相变过程中存在过冷和相分离问题，制约了其推广应用。当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，需要冷却到该温度以下时才开始结晶的现象称为过冷，它会使材料在应用温度下失去相变蓄能功能。材料使用多次后，出现结晶水与盐分离的现象称为相分离，它的出现会影响材料使用寿命。如何改善或消除结晶水合盐的过冷及相分离
7、问题是一项长期有待解决的工程实际问题。Telkes6对 Na2SO410H2O 热性能进行了系统的考察，发现加入硼砂(Na2B4O710H2O)的 Na2SO410H2O 过冷度为 35。Lane7对 CaCl26H2O 的性能及贮热系统进行了研究，收稿日期：2011-03-13；修订日期：2011-06-21。基金项目：国家自然科学基金资助项目(21006030)。作者简介：鄢瑛(1982-)，女，湖北武汉人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：鄢瑛，E-mail： 第25卷第6期 鄢瑛等：十二水磷酸氢二钠相变材料的改性研究 1069 发现了氯化锶、碘化钡等能有效改善 CaCl26H2O 过
8、冷。宋婧8等采用冷指法及添加成核剂法对KAl(SO4)212H2O 过冷现象进行了研究，研究结果表明 MgCl26H2O 能使 KAl(SO4)212H2O 过冷度降为零。李晶9等考察了不同成核剂对已加入明胶作为增稠剂的三水醋酸钠过冷度的影响，实验结果表明NaCO310H2O、Na4P2O710H2O 和 Na3PO712H2O 等成核剂能有效抑制三水醋酸钠的过冷，并提出试验法是寻找有效添加剂的良好方法。十二水磷酸氢二钠(Na2HPO412H2O)是一种常低温结晶水合盐，具有高潜热、高导热系数、高储能密度等优点，而其适宜的熔点，使得能适用于人体服装、建筑材料等民用领域。国内外对 Na2HPO4
9、12H2O的研究相对较少，因此本文以 Na2HPO412H2O 作为相变材料，研究成核剂及增稠剂种类及用量对Na2HPO412H2O 的过冷和相分离现象的影响规律。2 实验部分 2.1 主要试剂 Na2HPO412H2O(分析纯，西陇化工股份有限公司)，活性 Al2O3(上海五四化学试剂有限公司)，硅酸钠(Na2SiO3)(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，Na2B4O710H2O(分析纯，上海强顺化工有限公司)，羧甲基纤维素钠(CMC)，聚丙烯酰胺，淀粉为增稠剂(均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。2.2 实验方法 将 20 g Na2HPO412H2O 样品放入锥形瓶中，同时添
10、加一定量的成核剂和增稠剂，混合均匀，用白胶塞密封。在 55恒温水浴槽熔化，20低温恒温槽中冷却，观察并记录过程中的现象，利用差示扫描量热法(DSC)测试改性后 Na2HPO412H2O 的热性能。2.3 性能表征与方法 采用差示扫描量热仪(MDSC2910，美国 TA Instrument 公司)，测量热循环后样品相变温度及相变潜热，测量温度范围为2060，升温速度为 5min1，氮气保护。3 结果与讨论 3.1 成核剂对 Na2HPO412H2O 过冷度的影响 从相律可知，晶体的凝固通常在常压下进行，纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故凝固温度不变。按热力学第二定律(见下式)
11、，在等温等压下，过程自发进度的方向是体系自由能降低的方向。VmQTGT 式中，GV为液相到固相转变的单位摩尔自由能变化，kJkmol1；Q 为熔化热，定义向环境吸热为正值，kJkmol1；T=TmT 是熔点mT与实际凝固温度 T 之差，定义为过冷度，。在凝固过程，向环境放热，Q 为负值，要使 GV 0 必须使 T0，即 TTm。以上晶体凝固的热力学条件表明，试剂凝固温度应低于熔点 Tm，即需要的有过冷度作为结晶驱动力。针对过冷现象产生的原因，可通过给相变材料添加结晶核的方法解决10。Na2HPO412H2O 过冷度为2026 ，选 用 活 性 Al2O3、Na2SiO3、Na2B4O710H2
12、O 为成核剂，其晶体参数分别如表 1 所示，在 20 g Na2HPO412H2O 中分别加入 1.0 g Al2O3、1.0 g Na2B4O710H2O、1.0 g Na2SiO3，采用 DSC 测试其对 Na2HPO412H2O 过冷度的影响，DSC 结果如图 1 所示。由图可得，Na2HPO412H2O 熔点为 37，凝固点为 11，过冷度为 26。表 1 物质的晶体参数 Table1 Crystal parameters of materials Crystal form a/b/c/Na2HPO412H2OMonoclinic system15.719.01512.77 90 12
13、1.4 90 Na2B4O710H2OMonoclinic system11.8410.6312.32 90 106.6 90 Na2SiO3 Hexagonal system6.0786.0784.825 90 90 120 Al2O3 Trigonal system 7.95 7.95 7.95 90 90 90 1070 高 校 化 学 工 程 学 报 2011年12月 020406004080120 AB 1.0 g Al2O3 addedC 1.0 g Na2SiO3 addedD 1.0 g Na2B4O7.10H2O addedBACD Temperature/图 1 加入不同成
14、核剂的 Na2HPO412H2O 的热性能 Fig.1 Thermal properties of Na2HPO412H2O by adding different nucleators Heat flow/Wg1 020406004080120 A 0.5 g Al2O3 addedB 1.0 g Al2O3 addedC 1.5 g Al2O3 addedBAC Temperature/图2 不同Al2O3用量的Na2HPO412H2O 的热性能Fig.2 Thermal properties of Na2HPO412H2O by adding different dosages of A
15、l2O3 Heat flow/Wg1 Na2HPO412H2添加 Al2O3后过冷度为 20，添加 Na2B4O710H2O 后过冷度为 22，添加 Na2SiO3后过冷度为 23。成核剂成核机理属于非均匀核化，当相变材料对成核表面有比较大的亲和力时，非均匀核化较为有效，即晶体结构相似，则可以产生非常有效的小过冷度成核。理论认为晶体结构相差 15%的物质是良好的成核剂10。从晶格参数分析，Na2B4O710H2O 与 Na2HPO412H2O 相差在 15%以内，但效果不如 Al2O3好。一些研究结果表明9,11,12，晶体与成核剂基底之间的点阵错配并不符合上述所强调的那样重要，分析认为Al2
16、O3与 Na2HPO412H2O 晶体表面有较大的亲和力，属于取向附生成核剂，在 Na2HPO412H2O 生长过程中，能提供优先沉积的位置，降低成核自由能VG为液相，减小T。晶核生长至临界尺寸，晶体的生长阶段就开始。Volmer，Strauskii 和 Kossel 的吸附层理论中提到，晶体生长是借助在晶体表面形成溶质的吸附层进行的。该层的分子先扩散(或迁移)至优先沉积的位置，然后与晶格定向结合。晶体生长是一种外延生长，即晶体表面向外扩展的过程。晶体生长速率取决于被吸附分子与晶格的结合速率，一旦表面被所结合分子占满，二维成核就在这新表面上进行13。体系内晶体分子数目一定时，所需要的成核表面面
17、积也是一定。在 20 g Na2HPO412H2O 中分别加入 0.5 g、1.0 g、1.5 g Al2O3，采用 DSC 测试其对 Na2HPO412H2O 过冷度的影响，结果如图 2 所示。由图 2 可见，三种添加量过冷度都为 20，在实验过程中，1.0 g Al2O3添加量结晶速率最快。在该添加量下，Na2HPO412H2O 的过冷度降低至 20，结晶速率快。分析认为 1.0 g 活性 Al2O3能给 20 g 的 Na2HPO412H2O 提供适宜的成核表面面积，促进 Na2HPO412H2O 分子与晶核的结合，降低了成核自由能，减小过冷度，并使晶体生长速率快。3.2 增稠剂对 Na
18、2HPO412H2O 相分离的影响 不稳定水合盐指当 ABmH2O 水合盐受热时，通常会转为含有较少摩尔水的另一类型 ABpH2O 的水合盐，而 ABpH2O 会部分或全部溶解在剩余的(mp)摩尔水中10。Na2HPO412H2O 是不稳定水合盐，受热时会转为 Na2HPO47H2O，Na2HPO47H2O 会部分溶解在剩余的摩尔水中。加热过程中，Na2HPO47H2O无法全部溶解而沉淀容器底部。当冷却时，晶体会首先在饱和溶液和固体沉积物的交界面生长形成一层屏障，阻止底部固体盐类与溶液的游离水相互接触，无法形成 Na2HPO412H2O 晶体，使得溶液分为三层，体系出现相分离。解决相分离方法可
19、以在水合盐储存材料中加入适当的增稠剂(或称悬浮剂)，增强溶液的黏度，使液体中的固体颗粒能较均匀地分布在溶液中各处而不沉积在底部，从而可基本上克服相分离。在添加了活性 Al2O3的 Na2HPO412H2O中，分别加入 CMC、淀粉、聚丙烯酰胺各 1.0 g，进行熔化-冷却循环实验。实验结果如表 2所示，由表可以看出，在 Na2HPO412H2O 结晶过 程 中 淀 粉 影 响 大，添 加 淀 粉 的Na2HPO412H2O 在 20下无法结晶。聚丙烯酰胺增加材料的黏度，但不能均匀分散水盐体系，残留盐无表 2 添加增稠剂的实验结果 Table 2 Experimental results of
20、adding different thickeners Thickener Mass/g Cycles/times Result CMC 1.0 15 No separation Starch 1.0 1 No crystallization Polyacrylamide1.0 15 Precipitate is generated第25卷第6期 鄢瑛等：十二水磷酸氢二钠相变材料的改性研究 1071 0204060-20020406080 A 0.3 g CMC addedB 0.5 g CMC addedC 1.0 g CMC addedABCTemperature/图 3 已添加 Al2O
21、3的不同 CMC 用量下的Na2HPO412H2O 的热性能 Fig.3 Thermal properties of Na2HPO412H2O by adding Al2O3 and different dosages of CMC Heat flow/Wg1 0204060-40-200204060 A 1st cycleB 15th cycleC 30th cycleABC Temperature/图 4 不同循环次数 Na2HPO412H2O 的热性能 Fig.4 Thermal properties of Na2HPO412H2O after different cycles Heat
22、 flow/Wg1 法与结晶水重新结合，材料出现相分离。加入 CMC 的 Na2HPO412H2O，经熔化-冷却循环实验 15 次后，材料未出现相分离现象，分析认为 CMC 能均匀分散体系的水盐，为结晶水合盐提供均匀稳定的结晶环境，使得在结晶过程中，ABpH2O 的水合盐能较好地与它的结晶水重新结合，所以 CMC 是作为Na2HPO412H2O 体系中最佳的增稠剂。在已加入 1.0 g Al2O3的 20 g Na2HPO412H2O 分别加入 0.3 g、0.5 g、1.0 g CMC，采用 DSC 测试其对Na2HPO412H2O 热性能的影响，结果如图 3 所示。添加 0.3 g CMC
23、 后 Na2HPO412H2O 的过冷度为 17，添加 0.5 g 后过冷度 16，添加 1.0 g 后过冷度 15。可见 1.0 g CMC 对已加 1.0 g Al2O3的 20 g Na2HPO412H2O 的效果最好，能较好地分散 Na2HPO412H2O 的水盐，为其提供稳定的结晶环境。3.3 改性后 Na2HPO412H2O 热稳定性能 根据成核剂和增稠剂的筛选结果，往 20 g Na2HPO412H2O 中加入 1.0 g Al2O3和 1.0 gCMC，混合均匀，在 55恒温水浴槽熔化，20低温恒温槽中冷却，根据此步骤，循环实验 1 次、15 次、30 次，采用 DSC 测试改
24、性后 Na2HPO412H2O 热性能的影响，结果如图 4 所示。由图 4 可以看出，1 次循环蓄热材料过冷度为 15，相变潜热为 225 Jg1；15 次循环前蓄热材料过冷度为 17，相变潜热为 216 Jg1；30次循环后，蓄热材料过冷度为 14，相变潜热为 220 Jg1。添加成核剂和增稠剂后，Na2HPO412H2O 热性能稳定，重复性好。4 结 论 本文针对 Na2HPO412H2O 相变材料过冷和相分离问题，选取成核剂及增稠剂对其体系进行改性。研究探讨了成核剂及增稠剂的种类及用量对 Na2HPO412H2O 的过冷度及相分离的影响。主要结论如下：(1)在 Na2HPO412H2O
25、相变材料中，活性 Al2O3优于其他成核剂，在 20 g 材料中添加 1.0 g Al2O3，可使材料过冷度减少至 20。(2)在 20 g Na2HPO412H2O 相变材料中加入 1.0 g 活性 Al2O3后，分别加入 CMC、淀粉、聚丙烯酰胺，其中 CMC 能均匀分散体系的水盐，经熔化-冷却循环实验 15 次后，材料未出现相分离现象。(3)对加入 1.0 g 活性 Al2O3和 1.0 g CMC 的 20 g Na2HPO412H2O 相变材料进行经熔化-冷却循环实验，循环 30 次后，体系未出现相分离现象，过冷度为 14，相变潜热为 220 Jg1。参考文献：1 YAN Ying(
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