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1、华中科技大学硕士学位论文基于激光诱导向前转移技术直写布线工艺研究姓名：陈继文申请学位级别：硕士专业：物理电子学指导教师：曾晓雁2011-01-17 I摘摘 要要 近年来激光直写布线技术广泛应用于各种微电子器件制作及其电路板的制作与修复。它具有快速灵活，适应性强，加工精度高，成本低廉，绿色环保，适用范围广等诸多优点。本课题研究的激光诱导向前转移技术就是一种基于膜层转移的激光直写技术。实验中我们对预置银膜进行了激光诱导直写布线研究，其主要内容工作和结果包括以下几个部分：第一，采用不同的制膜工艺自制了不同厚度的银膜。其中利用银镜反应制备了厚度为纳米级的膜层，利用旋涂烧结银浆料制备了厚度为微米级的膜层
2、。第二，在纳米级银膜的激光转移布线实验中，我们研究了不同激光工艺参数对转移沉积导线形貌和导电性的影响。结果表明：一次转移沉积得到的导线的导电性能都很差，当接收距离为 40m，相邻脉冲之间保持约 25%的搭界量时，直写导线的性能有所改善。通过增加加工转移次数可以使激光直写制备的导线的导电性能大幅提高，并详细分析了产生这种现象的原因，得出通过增大金属原膜厚度和增加加工次数都可以显著提高导线的导电性能。第三，在微米级银膜的激光转移布线实验中，我们利用 355nm 紫外激光加工平台直写制备了性能良好的导线。该导线不仅电阻率小于 10-6m，而且与接收基板有着很好的结合力。通过该工艺方法制备的导线具有一
3、定的实用价值。最后我们利用355nm 紫外激光微加工平台对旋涂烧结法制备的银膜进行了图案的沉积转移，成功制备了空芯平面矩形微电感。关键词：关键词：激光诱导向前转移 激光直写 导线 工艺参数 银膜 IIAbstract The laser direct writing technique is widely used in the fabrication of various microelectronic devices and the repair of the circuit board in recent years.It has many advantages,such as fast
4、,flexible,adaptable,green,high precision,low cost and so on.The laser-induced forward transfer that we are studying is a laser direct writing technique which based on the transfer of the films.In this thesis,the experimental studies on the conductive lines using silver films via laser-induced forwar
5、d transfer were reported,the main contents are classified as follows:1.The silver films with different thickness were prepared by the different film manufacture process.The silver film with nanometer-scale thickness was fabricated by using the silver mirror reaction and with micrometer-scale thickne
6、ss was fabricated by using spin-coating and sintering of the silver paste.2.In the silver film of nanometer-scale thickness transfer experiments,the laser processing parameters and other factors on the morphology and conductivity of conductive lines were studied systmatically.The results show that t
7、he conductivity of the metal line is very poor.When keeping the reception distance of 40m,25%adjacent between a pulse and the next one,the morphology of the lines and the conductivity was improved in a certain extent.By increasing the numbers of transfer and sediment,metal lines were made with a goo
8、d conductive performance.We analyzed of the reasons for this phenomenon in detail.By increasing thickness of the original films or the number of transferring,the conductivity of the sediment can be significantly increased.3.In the silver film of micrometer-scale thickness transfer experiments,some m
9、etal lines with good performance were fabricated by using the 355nm UV laser direct writing processing platform.The conductive line has not only a resistivity which lower 10-6m but also a good binding with the receiving substrate.The conductive lines made by this process have some practical value.Fi
10、nally,we transfer the films of micrometer-scale thickness using 355nm UV laser micro-processing platform,successfully manufacture the rectangle-type micro inductor with air core.Key words：laser-induced forward transfer laser direct writing conductive line parameters sliver film 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个
11、人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密，在 年解密后适用
12、本授权书。不保密。（请在以上方框内打“”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年 月 日 日期：年 月 日 本论文属于 11 绪绪 论论 1.1 前言前言 微电子技术的迅猛发展离不开微细加工工艺技术，尤其是以激光加工为代表的微细加工工艺。由于激光具有光束发散小，能量密度高，单色性和相干性好等许多优点，自上世纪 60 年代世界上第一台红宝石激光器诞生以来，激光在科学研究，工业生产中发挥着举足轻重的作用，被誉为解决一切疑难问题的金钥匙1-3。激光和激光技术的迅猛发展也推动了诸多领域的蓬勃发展，例如消费电子，汽车制造，国防军事等。在最近几十年，激光微加工直写布线技术已经广泛应用于各种微电子器件的制
13、作4，它克服了传统制作工艺工序复杂，灵活机动性差，精度不高等缺点，十分适合于产品研发阶段对柔性小批量加工的需求5-7。本研究课题结合激光微加工技术，探究了一种利用激光诱导向前转移（Laser Induced Forward Transfer，简称 LIFT）工艺进行直写布线的新方案。该技术方案就是将高能量的激光透过玻璃基片，作用于玻璃片上附着的待转移物质，使其在激光作用下转移沉积到邻近的另外一个接收基片上。由于该工艺与激光微加工密切相关，所以实现起来比较简便，制作的金属导线质量形貌可以方便地通过操作激光微加工平台来进行控制。该工艺与 CAD/CAM 激光加工技术结合，具有很好的柔性，可以实现导
14、线的柔性加工。1.2 LIFT 工艺的基本原理与特点工艺的基本原理与特点 近年来激光直写布线技术越来越受到广大学者的高度关注，它具有快速灵活，适应性强，加工精度高，成本低廉，绿色环保等诸多优点，广泛应用于各种微电子器件及其电路板的制作5-7。激光直写布线技术特别适合于微电子产品的多样化，小批量，短周期制作8，被誉为是 21 世纪最有工业应用前景的柔性直写布线工艺。激光直写布线技术有汽相、液相、固相三大类，其中固相法使用最为广泛，主要有激光薄膜转移法（其中包括 LIFT 技术和 MAPLEDW 技术）、激光微熔覆技术4 2等。本课题研究的 LIFT 技术就是利用激光溅射或蒸发预置膜层使其转化为原
15、子，分子或等离子体，而后使其沉积到接收基体上9。它是一种添加式不接触的激光直写工艺，对接收基片损伤小，凭借其特殊的性能实现了灵活而快速的成型加工，克服了许多传统工艺无法解决的问题，在加上 LIFT 工艺允许在空气中，室温下，进行多种原料的转移，不需要非常苛刻的外部实验条件10。LIFT 工艺广泛应用在微电子器件，微传感器11的制造中。1.2.1 LIFT 工艺的原理工艺的原理 激光诱导向前转移技术原理如图 1-1 所示：图图 1-1 激光诱导向前转移技术原理图激光诱导向前转移技术原理图 首先将我们所需要转移的基质物质均匀涂抹在玻璃基片的一个面上，接收基片与基质薄膜之间保持一个非常小的间距。使激
16、光从玻璃基片的另一面垂直入射，激光透过基片，作用在涂有基质物质的一面，激光瞬时的高能量使基质物质转移沉积到与基质表面平行的接收基片上。LIFT 工艺主要由基质薄膜的脱离，转移，沉积三个环节组成。许多材料都可以作为基质物质转移到各种类型的接收基体上。一般而言，对于金属材料可以采用化学镀的方法或金属沉积将其均匀涂在基片表面上。而有机物可以先用合适的有机溶剂溶解后形成溶液，旋涂在玻璃片上，再通过减压升 3温除去溶剂从而在玻璃表面形成有机膜层。1.2.2 LIFT 工艺的特征优势工艺的特征优势 LIFT 工艺是一种相对简单而又通用的添加修补式表面微成型工艺。LIFT 工艺的本质是一个热力学过程，在实验
17、转移过程中要尽量减小热影响区。激光诱导向前转移技术的优势在于：1）该工艺比较节省原材料，一个待转移膜层可供多个接收片使用，可以使转移玻璃片上的基质物质得到充分利用。2）该工艺中激光不是直接作用于目标基片，而是作用于玻璃基片上的基质材料，基质材料在激光能量的驱动下沉积到接收基片，激光能量是间接作用于接收基片。因此，它对接收基片的激光损伤要小得多。3）该工艺转移的材料选择范围比较大。基质物质实验中没有特别严格的限制，可以是金属12，氧化物13-14，聚合物15-16，复合物17，生物材料18-19等。4）该工艺能够在空气中进行，不需要保护气，可以在室温下进行操作，实验过程中也不产生有毒，有害性气体
18、。1.2.3 LIFT 工艺的应用前景工艺的应用前景 激光诱导向前转移技术作为一种新兴的激光微加工直写工艺，有望在以下两个方面得到广泛的应用。（1）电路板的生产与修复7 传统的PCB电路板制作工艺一般都是将打印出的电路板有机膜层贴在PCB板的铜膜上，将暴露在外的金属铜用化学试剂腐蚀，最后受到有机膜层保护的铜膜就形成 PCB 板中的布线，这种方法不仅大量浪费宝贵的金属资源，还对环境造成很大破环。再加上电子元器件越来越向微型化，高集成化方向发展，使得电路板制作越来越趋向于小尺寸，窄线宽，密集布线。激光诱导转移技术充分利用了激光的优点：高方向性和高精度。再结合相应的 CAD/CAM 控制软件可以进行
19、复杂的柔性布线操作并能保证足够的精度。该工艺是一种添加转移式的直写工艺，而且对基板的损伤小，在转移修复过程中不会对线路产生新的损害，因此 LIFT 工艺更加适合于修复各种受损的电子线路。4（2）各种微型元器件的制作 实验中可以通过选择不同的待转移物质和接收基板，预设特定的转移图案来制作各种微型器件。LIFT 工艺可以在 PCB 板、陶瓷基板、玻璃基板上制备金属导线，还可以将微型电阻、电容、电感等元器件集成到同一线路板上。这种简单而强大的工艺不仅被广泛应用在微电子器件制作上，由于转移材料的广泛性，在微传感器20-22、生物医学23-24等领域也表现出巨大的应用前景。1.3 LIFT 工艺的研究现
20、状 工艺的研究现状 1.3.1 LIFT 工艺的国外最新进展工艺的国外最新进展 Bohandy 等人于 1986 年首次发表关于激光诱导前向转移技术的文章，他们利用波长为 193nm，脉宽为 15ns 的准分子激光器，控制基质薄膜（薄膜厚度在 0.41-1.2m之间）与接收硅片间距为 10m，在极低的压强下（1.310-4Pa）利用激光诱导向前转移技术直写出与激光聚焦光斑大小 50m 接近的铜线12。接着利用 532nm 二倍频YAG 激光器，脉宽为 10-15ns，转移金属银膜和铜膜沉积到石英片上，得到金属沉积的不同形貌25。随后，许多科研人员对激光诱导向前转移技术进行了大量的基础实验和生产
21、工艺研究。2003 年，由希腊电子结构与激光研究所 I.Zergioti 等人组成的研究团队利用频闪成像CCD观测仪对金属铬膜的皮秒LIFT工艺过程和纳秒LIFT工艺过程中进行观察研究，并拍摄了不同时刻被转移金属材料的图像。从实验上证明了利用皮秒激光器进行 LIFT 工艺比纳秒激光器具有更小的发散角，因此皮秒激光加工时具有相对更高的方向性，更有利于高精度的微细加工26-28。2004 年，David A.Willis和 Vicentiu Grosu 利用 Nd:YAG 激光器（波长 1064nm，脉宽 7ns）对不同厚度的金属铝膜（200nm 和 1m），在不同的接收距离下，不同的激光功率作用
22、下转移的实验规律进行总结，得出以下结论：金属膜层的 LIFT 转移工艺不是一个简单的物质熔解和汽化的问题，而是一个复杂的热力学过程，其中包括对流、汽化、沸腾、剧烈相变等一系列复杂而相互交错的热过程。当使用脉宽为纳秒级的脉冲激光器进行诱导转移时，可以通过调节实验工艺参数，使转移得到物质的尺寸小于激光的聚焦光斑 529-32。D.P.Banks 和 C.Grivas 等人利用波长为 800nm 的飞秒激光器对金属铬膜进行了转移研究，通过融化较薄的金属膜层，控制激光作用的强度，从膜层上得到了最小的剥离。获得了目前最小的尺寸，得到了直径小于 350nm 的金属小液滴，如图1-2(a)。图 1-2(b)
23、是飞秒激光作用后，一个完整的金属原膜，该原膜上的金属物质明显凸起但没有被剥离。图 1-2(c)是通过改变激光器能量，一次转移得到了直径为 8m的金属圆环33。图图 1-2 激光诱导转移沉积的形貌图激光诱导转移沉积的形貌图 近年来，由 LIFT 工艺延伸出的 Absorbing Film Assisted Laser Induced Forward Transfer（简称 AFA-LIFT）吸收膜辅助激光诱导向前转移工艺也越来越受到关注。它将一个高效吸收薄膜附着在透明基片上，用于吸收激光能量再将能量以动能等形式转移给目标物质使其转移到接收片上。这种工艺常应用于半固半液状物质或液体，像生物材料和细
24、胞单元的转移就采用该工艺。它可以避免被转移物质受激光束直接照射而破坏其成分。吸收层常采用较稳定的金属膜。2006 年 T.Smausz a 等人利用银膜作为吸收层，进行了水的转移研究。沉积的水滴中包含大量银的碎屑。当使用400nm 的银膜，在激光功率维持在转移阈值附近时获得最小的液滴，但此时溅落的银颗粒 15m，当金属膜层厚度减小时，脱落的金属银屑的尺寸减小到 2m 34。M.Colina 等人利用 Nd:YAG 脉冲激光器(波长 355 nm，脉宽 10 ns，重复频率 1Hz)进行了水与甘油的混合溶液的转移研究，将溶液在镀有 60nm 钛膜的石英片上均匀展开，溶液厚度为 7m，液体膜与接收
25、片保持 100m，接收玻璃片用左旋赖氨酸聚合物进行表面处理，转移得到的最小液滴直径约 30m。通过减少液膜的厚度甚至可以写出直径为 10m 的液滴。并且发现当激光能量到达转移的阈值值时，转移液滴的体积与 6激光脉冲能量呈现出线性关系35-36。A.Piqu 等人利用激光诱导前向转移技术进行直写，生产出各种类型的传感器。将有机银转移到聚酰亚胺基板上来生产温度传感器，传感器的工作温度为 24-60。利用聚表氯醇材料生产出不足 5mm 长的化学气体传感器对敏感气体的响应级别达到 parts per million(ppm)级。生产锌二氧化锰微型碱性电池，电池的供电电压高达 1.6 至 1.8V，并能
26、够使液晶电子表工作超过 10 分钟11。2009 年 Christos Boutopoulos 等人采用 LIFT 技术，利用 Nd:YAG 激光器（脉宽为 4ns,波长为 266 nm）转移了碳纳米管复合物到微型铝电极上制作了微型化学传感器37。1.3.2 LIFT 工艺的国内最新进展工艺的国内最新进展 我国在激光诱导向前转移技术这一研究方面起步较晚，与国外在规模和实验水平还有很大的差距。但也有不少研究学者对激光诱导前向转移技术进行了初步的研究。天津大学的杨丽，王清月等人利用脉宽为 148fs，中心波长为 775nm 的飞秒激光器对不同厚度的纳米级的铜膜和铝膜等进行了激光诱导转移研究38-4
27、1，得出了沉积金属点的尺寸形貌与激光能量的变化规律，以及接收距离对工艺的影响。并进行了激光直写微图形阵列的尝试。液滴沉积出 2-3m 宽的铜膜。1.4 本文所从事课题的来源、目标、方法、内容、创新点本文所从事课题的来源、目标、方法、内容、创新点 1.4.1 课题的来源课题的来源 本课题是武汉光电国家实验室激光先进制造技术研究室的自选课题。1.4.2 研究的目标研究的目标 掌握利用激光诱导向前转移技术进行激光直写布线的技术方法，为利用该技术方案来进行诸如制造微电阻、微电容、微电感等无源微电子器件以及修复电路板中受损的电子线路等较为复杂的实验工艺奠定坚实的理论和实践基础。预制适合于激光转移的不同规
28、格金属膜层，初步探究不同的激光加工参数对激光直写导线形貌，性能，稳定性的影响。利用各种有效实验手段对转移的金属导线性能进行各种性能 7评估。激光诱导向前转移直写导线拟达到的性能指标如下：直写导线轮廓清晰，线条宽度控制在 120m 以下，导线的电阻率小于 10-6m，金属导线与接收基板有较强的结合力，沉积的导线性能持久稳定可靠。1.4.3 研究的方法研究的方法 利用激光诱导向前转移技术结合实验室自主开发的紫外激光等微加工平台及其相应的控制软件，在控制软件中预先设计好直写导线的各种工艺参数，并不断优化调整实验工艺参数，使转移得到的金属导线经过电阻率，结合力等测试后，能够满足电路设计中基本的导体需求
29、。1.4.4 实验方案及其技术路线实验方案及其技术路线 本课题的实验方案及其技术路线图如图 1-3 所示：图图 1-3 本课题的技术路线图本课题的技术路线图 查阅文献资料，拟定实验方案选择透明基板，在其上预置不同规格的金属膜层 激光诱导向前转移实验工艺研究显微镜观察沉积导线的微观形貌测试沉积导线的电阻率及其导线与接收基板的结合力。形貌好 总结工作，撰写论文形貌差 81.4.5 主要的创新点主要的创新点（1）在实验室利用银镜反应和旋涂烧结银浆料自制了不同厚度的金属银膜，并进行了激光诱导向前转移实验研究，并采用不同的激光器进行了转移的对比研究。利用该工艺进行了直写金属导线的尝试，探寻制备最佳导电性
30、能银导线的最佳工艺参数。（2）利用该工艺直写出能够导电的金属线段，并对制备的导线的性能进行了评测。利用该工艺进行了简单的微电子器件平面矩形电感的制作。1.5 本章小结本章小结 本章主要介绍了激光诱导向前转移技术的原理及其特点，以及激光诱导向前转移技术在微器件制作加工领域的应用前景，以及该技术的国内外最新研究进展。最后对课题的技术路线和实验研究目标进行了简单介绍。92 玻璃基板表面预置金属膜的实验工艺研究玻璃基板表面预置金属膜的实验工艺研究 2.1 前言前言 透明玻璃基板表面预置金属膜层质量的好坏直接影响到后续的激光诱导向前转移直写布线的成败，因此实验首先要从提高预置金属膜层质量着手。在本研究课
31、题中评价预置金属膜层质量的好坏主要基于以下几个方面的指标：首先，金属膜层厚度要分布较为均匀，自制的金属膜层不能有非常明显的突起或凹陷等缺陷存在，这样做主要是为了保证激光转移直写制备的导线粗细比较均匀。其次，自制的金属膜层与玻璃基板要有一定的结合力，其膜层不能轻易从基板上脱落，要确保在接收基片上沉积的金属膜层是预置的膜层在激光诱导作用下转移才发生的，而不是由于膜层脱落而散落到接收基片上的。最后，预置的金属膜层要求其杂质含量少，导电性能好。为了制备高质量的金属膜层，实验中可以从以下两个方面作为切入点：1）选择最为合适可行的金属物质作为预转移材料。2）选择合适可行的实验室制膜工艺和实验技术方案。2.
32、2 转移金属物质的选择 转移金属物质的选择 金属材料是进行激光诱导转移直写布线的重要原料，本课题研究中主要选择金属银作为被转移物质进行实验研究，主要是基于以下考虑：第一，在相同条件下，银在所有的金属材料中其电阻率最低，在常温下，银的电阻率仅为 1.610-8m，因此，在同等外界条件下直写布线其导电效果最佳；第二，银的化学性质相对比较稳定，不易与空气中的氧气，水蒸气等发生化学反应而腐蚀生锈，在诱导转移直写布线实验过程中不需要使用氩气等保护气，而且直写得到的导线具有很好的稳定性和可靠性，不受周围环境的影响；第三，由于实验室从事银浆料相关的研究工作，在玻璃表面预置金属银膜在现有实验条件下非常容易得到
33、满足，不像采用真空离子溅镀或者蒸镀，需要有相应的专用仪器设备，使用维护等成本都十分昂贵。在进行转移金属膜层激光直写布线的实验研究中，基于对不同金属膜层厚度的 10研究考虑，在实验中使用的金属银膜分两种实验工艺来进行制备。对于较薄的金属膜层（厚度一般为纳米级）通常采用化学中的银镜反应制备而成，而对于较厚的金属膜层（厚度一般为微米级）一般采用旋涂烧结商用导电银浆料来进行制备。2.3 利用银镜反应制备金属银膜 利用银镜反应制备金属银膜 2.3.1 银镜反应制备金属银膜的原理银镜反应制备金属银膜的原理 银镜反应就是利用含有醛基的有机物还原银氨溶液不断生成银的细小微粒沉积附着在容器的表面来制备银膜。进行
34、银镜反应首先就要现场配置银氨溶液。银氨溶液的配置步骤如下：向稀硝酸银溶液中逐滴加入稀氨水，刚开始反应生成白色的氢氧化银沉淀，随着氨水的不断加入，该白色沉淀会慢慢溶解消失，最后得到的澄清透明溶液即是银氨溶液。在配置过程中稀氨水一定要逐滴加入，千万不要滴加过量，最后要维持银氨溶液的 pH 值在 9-10 这样一个弱碱性环境42。以上银氨溶液的配置过程可用如下化学反应方程式表示：AgNO3+NH3H2O=AgOH+NH4NO3 (2-1)AgOH+2NH3H2O=Ag(NH3)2OH+2H2O (2-2)从上述化学反应方程式中可以得知配置银氨溶液时，所需硝酸银与氨水的物质的量之比应控制为 1：3 左
35、右。在一定温度下，将配置好的银氨溶液与含有醛基的有机物溶液混合就可以发生银镜反应。银镜反应原理：银氨溶液中的银氨络离子具有一定的氧化性，而甲醛和葡萄糖等有机物结构中存在着具有还原性的醛基。醛基和银氨络离子在一定条件下就会发生氧化还原反应，醛基最终被氧化成羧基，形成羧酸盐。而银氨络离子则被还原为单质银，最后沉积附着在容器表面。银镜反应的化学反应方程式可表示如下：-CHO+2Ag(NH3)2+2OH-COONH4+2Ag+3NH3+H2O (2-3)在银镜反应中为了提高预置金属膜层与玻璃基片之间的结合力，实验中可以使用敏化剂氯化亚锡。实验前可先用浓度极稀的 SnCl2溶液（质量分数为 0.02%）
36、来润洗玻璃片43，这样可以先利用 Sn2+还原 Ag+而在玻璃表面制备一层牢固的薄膜层，而后银镜反应中生成的银就牢牢附着在该膜层上，通过该方法制备的膜层较为牢固。112.3.2 实验药品、设备及其实施方案实验药品、设备及其实施方案 利用银镜反应预置金属银膜实验中需要使用到的常用化学试剂如表 2-1 所示 表表 2-1 利用银镜反应制备金属银膜时所需要的化学药品利用银镜反应制备金属银膜时所需要的化学药品 化学试剂名称 纯度 生产厂家 氨水（质量分数 25%-28%）AR 武汉市化学试剂厂 甲醛（质量分数 37%-40%）AR 湖北奥生新材料科技有限公司 硝酸银 AR 中国人民解放军第九五零九工厂
37、 葡萄糖 AR 天津市化学试剂三厂 氢氧化钠 AR 天津市大茂化学试剂厂 实验中所使用到的仪器设备主要有：幸运牌电子天平（型号 JA303），主要用于配置溶液时称量固体样品的质量，其称量精度可达 1mg。昆山超声仪器生产的超声清洗器（型号 KQ-50E），主要用于实验前后清洗各种基片及衬底。国华电器有限公司生产的数显恒温水浴锅（型号为 HH-Z）主要用于进行银镜反应时的水浴加热。实验前的准备工作：取玻璃片尺寸为（75mm25cm1mm）浸泡在热的 NaOH 溶液中，用超声清洗器超声清洗约 10 分钟，以便除去其表面的油污。接着用稀 HNO3溶液浸泡 5 分钟，以便除去其表面的金属离子，最后用自
38、来水冲洗，蒸馏水清洗备用。玻璃片的清洗环节直接影响到其表面预置金属薄膜的好坏。我们采用两种实验方案进行玻璃片表面镀银，分别采用葡萄糖溶液和甲醛溶液作为还原剂。方案一：利用葡萄糖溶液作为还原剂 取三片已经洗净的玻璃片将其围成一个三菱柱形，用保鲜膜将其紧密包裹住，形成一个开口容器以便用来盛放反应溶液。取一定量质量分数为 2%的硝酸银溶液于小烧杯中，边搅拌边逐滴加入质量分数为 2%的氨水，首先会有白色沉淀产生，接着可以发现沉淀渐渐消失，当白色沉淀恰好完全消失时，停止滴加稀氨水，此时利用碱性 pH 试纸将溶液 pH 值调整为 9（弱碱性），接着向小烧杯中加入适量（大约为硝酸银溶液体积的 1/5）质量分
39、数为 5%的葡萄糖溶液，用玻璃棒充分搅拌使其混合均 12匀，接着将上述溶液倒入玻璃片围成的容器中，将该容器放入温水中进行水浴加热，水温控制在 60。10 分钟后，就可以看到，在容器内壁上会附着有一层光亮如镜的金属银，将反应后剩余的溶液导入废液瓶中，拆去包裹的保鲜膜，将三片镀有银膜的玻璃片先用稀氨水进行清洗，以便去除其表面土黄色的 Ag2O 等杂质，接着用蒸馏水冲洗，最后用电吹风将镀有银膜的玻璃片上的水分吹干以备用。方案二：利用甲醛溶液作为还原剂 用质量分数为 5%的甲醛溶液代替葡萄糖溶液，将银氨溶液与 5%的甲醛溶液混合搅拌均匀后，马上使用滴管吸取该混合溶液，滴加到水平放置的玻璃片上，并使溶液
40、在玻璃片表面均匀摊开，在室温下放置一段时间后，就会在玻璃片表面生成一层很薄的银膜。在上述两种实验方案中，进行银镜反应所选用的醛类物质不同。在相同条件下，甲醛上醛基的化学活性要远远大于葡萄糖醛基上的活性。因此，甲醛的反应速度要快得多，甲醛在室温下就能够进行银镜反应，而葡萄糖则需要进行加热。利用方案二进行银镜反应时虽然化学试剂用量少，操作简便快捷，但是由于滴加在玻璃片上的反应溶液较少，制备的金属膜层非常稀薄，镀过银膜后的玻璃片依稀可以透光，再加上受到室温变化的影响，制备的金属银膜厚度变化情况较难控制，实验的重复性不好。通过方案二制备的金属银膜的电阻值达到千欧量级，即使进行后续转移实验得到的导线电阻
41、值也一定会在千欧量级以上。而选用葡萄糖溶液进行银镜反应虽然实验需要进行水浴加热处理，实验步骤比较繁琐，但是由于反应温度控制较好，再加上玻璃片围成的容器由于里外的溶液存在一定的温度差，更加有利于银氨溶液的热扩散运动，使其在玻璃表面不断生成银颗粒并附着在银膜上，使膜层厚度不断增加。实验方案二选用的甲醛溶液有毒，整个实验操作还需要在通风环境下进行，而且甲醛溶液的价格也远远高于葡萄糖。从价格、环保、实验效果三个方面综合考虑选用葡萄糖溶液作为还原剂要明显优于甲醛溶液，在后续的银镜反应预置金属银膜实验中的醛类物质我们都选用葡萄糖溶液。图 2-1 就是采用实验方案一，选用葡萄糖作为还原剂在玻璃基片表面预置的
42、金属银膜。13 图图 2-1 利用银镜反应预置的金属膜层利用银镜反应预置的金属膜层 银镜反应预置膜工艺中可以对制备的金属银膜进行适当的热处理，这样有助于提高金属银膜与玻璃片表面的附着力，通常银镜反应制备的银膜需要在一定的温度下进行热处理，实验中我们选择 400，高温热处理有助于其中的氧化银杂质分解为银，并有助于提高银与玻璃基片的附着力。利用台阶仪对采用银镜反应预置的金属膜层厚度进行测试，得到金属膜层的厚度在 234nm 左右。鉴于采用银镜反应制备的金属膜层厚度都在 400nm 以下，实验中为了制备较厚的金属银膜，我们试图通过提高银镜反应物浓度和采用多次镀膜的方法，不仅效果差，而且工作效率低下，
43、浪费原料。为了制备较厚的金属银膜层，我们必须采取一种确实有效，简便易行的新实验方案。这就是采用在玻璃基片表面旋涂烧结技术十分成熟的商用银浆料的方法来制备比较厚的金属膜层。2.4 利用导电银浆料旋涂烧结来制备金属银膜 利用导电银浆料旋涂烧结来制备金属银膜 2.4.1 旋涂烧结法制备金属银膜的原理旋涂烧结法制备金属银膜的原理 旋涂烧结导电银浆料制备金属银膜原理：首先使糊状的导电浆料在基板展开，匀胶机旋转过程中，导电浆料在水平方向主要受到旋转时所产生的离心力和浆料与接触基板之间的粘滞力作用，当两个作用 14力恰好完全相等，即达到平衡后，此时金属膜层的厚度就会维持不变，在旋涂过程中如果匀胶机转速越高，
44、产生的离心力就越大，达到平衡时所需的粘滞力就越大，浆料与基板的接触面就越大，制备的金属膜层也就越薄44。随后将旋涂的样品在一定的烧结温度下进行热处理，使其中的有机溶剂挥发，使浆料中的导电相与粘结相发生重新排列，之前的浆料每个银颗粒周围被粘结相包围，进行热处理后可以使银颗粒彼此牢牢结合在一起，形成导电通路45。通过旋涂烧结浆料制备的金属膜层与基板结合牢固。2.4.2 实验药品、设备及其实施方案实验药品、设备及其实施方案 实验中所使用的导电原料为贵研铂业股份有限公司生产的高温导电银浆料（型号为 PC-Ag-8100），该银浆料的金属含量为 73%-77%，浆料细度小于 7m，粘度为140-200P
45、aS,浆料烧结温度 850-900，烧结氛围为大气，方阻为 2-5m/，附着力大于 4Kg/22mm2。使用到的实验设备主要有：中国科学院微电子中心的台式匀胶机（型号 KW-4A），用于匀胶商用导电银浆料。其最大转速为 8000 转/分钟，该匀胶机具有匀胶转速和匀胶时间两项调节功能，使用时一般先在第一组中设定一个较低的转速来进行预旋涂，经过几十秒后系统就会自动切换到第二组设定的高速运转模式下来进行匀胶，到达设定的时间后，系统会自动停止。上海意丰箱式电阻炉（型号SX2-10-13），其额定温度为 1300，该电阻炉采用先进的程序控温，可以实现加热，恒定保温，主要用于各种膜层的热处理。昆山超声仪器
46、生产的超声清洗器（型号KQ-50E），用于清洗各种基片及衬底。实验前的准备工作：实验中要进行旋涂，首先将长条状的玻璃片切割成尺寸为 25mm25mm1mm的方形玻片，将方形玻璃片按照之前的清洗方法进行表面清洗备用。由于使用的原始导电银浆料本身粘度非常大，直接进行旋涂时浆料不容易摊开，很难得到比较均匀的膜层，为此我们可以向原始的导电浆料中先加入一定剂量的松油醇作为溶剂，将此导电银浆料稀释到适当的程度。实验中我们每次都将导电浆料与溶剂松油醇按质量比为 1：1 混合稀释。15金属银膜的旋涂与烧结：实验时首先让方形玻璃片牢牢吸附在匀胶机的转盘上，用玻璃棒蘸取少量已经稀释好的导电浆料涂抹在玻璃片中央，设
47、置好相应的转速与旋涂时间，启动匀胶机开始旋涂工作。实验中我们可以先用 500 转/分钟预旋涂 30 秒，主要目的是使导电浆料在玻璃基片上摊开，接着用 6000 转/分钟匀胶 60 秒，使膜层平摊均匀，得到理想厚度的金属膜层。利用匀胶机进行旋涂浆料过程中，即使我们继续延长旋涂时间，所制得的金属膜层厚度也不会有显著的改善。将旋涂好的样品装入铁盒以防止高温炉中的杂质散落到样品上使其受到污染，将装有试样的铁盒放入高温炉中加热升温到该银浆料的烧结温度 850，升温速度为 8/min，并保温 10 分钟，冷却后就可制得所需厚度的金属银膜。图 2-2 是我们在方形玻璃片上旋涂导电银浆料的制备的金属银膜层。左
48、图是烧结前的图片，右图是烧结后的金属原膜图片。图图 2-2 旋涂导电银浆料的玻璃基片旋涂导电银浆料的玻璃基片 导电浆料经过烧结后，膜层有原来的灰色糊状物变成了白色固体牢牢附着在玻璃基片表面，说明玻璃基片表面结合了一层致密的金属银。利用台阶仪对旋涂烧结银浆料制备的金属膜层厚度进行扫描测量得出金属膜层的厚度约为 7m。实验中可以通过改变浆料的粘度和旋涂速度来制备不同厚度的金属膜层。162.5 本章小结 本章小结 本课题选择金属银作为激光诱导转移的研究对象，并采用不同的工艺在玻璃基片上制备了不同厚度的银膜，其中，采用银镜反应在玻璃表面（尺寸为 75mm25cm1mm）镀上厚度约为 234nm 的银膜
49、层，利用旋涂烧结导电银浆料在玻璃表面（尺寸为 25mm25mm1mm）镀上厚度约 7m 的膜层。通过两种方案制备的银膜都具有很好的导电性能。实验中发现采用银镜反应制备的膜层没有旋涂烧结浆料制备的膜层牢固。但对银镜反应制备的原膜进行适当的热处理，银膜与玻璃基片的附着力有一定程度改善。旋涂银浆料制的金属膜层没有银镜反应制备的金属膜层厚度均匀，这可能跟使用的导电银浆料粒径较大有关。173 激光诱导向前转移实验平台的建立激光诱导向前转移实验平台的建立 3.1 前言前言 在上一章中我们详细介绍了玻璃表面预置金属银膜的制备工艺，分别采用两种不同的制膜技术在玻璃基板表面预置了不同厚度的银膜，这一章我们主要介
50、绍后续激光诱导向前转移实验研究中所使用到的激光微加工平台（355nm 紫外激光加工平台和 1064nm Nd：YAG 激光加工平台）以及在金属膜层转移过程中实验样品的控制方法。3.2 激光微加工平台简介激光微加工平台简介 3.2.1 355nm 紫外激光微加工工作平台简介紫外激光微加工工作平台简介 激光诱导向前转移直写布线实验中选用由本实验室自主研发的 355nm 紫外激光微加工平台来实现，该激光加工平台的外观实物如图 3-1 所示：图图 3-1 355nm 紫外激光微加工设备实物图紫外激光微加工设备实物图 355nm 紫外激光微加工设备集各种材料的微细加工（例如：切割，打孔，刻蚀 18等）于