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1、第二章 精细化工工艺学基础及技术开发2.1 精细化工的生产特性精细化学品的生产全过程,由化学合成、剂型加工、商品化三个生产部分组成,精细化工的综合生产特性主要表现为以下几点。1多品种2多种多样的生产装置和生产流程3技术密集度高4大量采用复配技术1多品种国际上精细化工发展的总趋势是:不断地开发新品种、新剂型和提高新品种的创新能力。 因此,多品种不仅是精细化工生产的一个特征,也是评价精细化工综合水平的一个重要标志。 目前世界上约有8万种化工产品,其中精细化工产品约5万种。2多种多样的生产装置和生产流程精细化工的多品种、小批量,反映在生产上表现为经常更换和更新品种,可以考虑建立多功能的生产装置和多品
2、种的综合生产流程,即一套流程装置可以经常改变产品的品种和牌号,有相当大的适应性,这就可以充分利用设备和装置的潜力,大大提高经济效益。3技术密集度高精细化学品是以商品的综合功能出现的,这就需要在化学合成中筛选不同的化学结构,在剂型生产中充分发挥精细化学品自身功能与其他配合物质的协同作用。从制剂到商品化又有一复配过程,其中内在和外在的多种因素既相互联系又相互制约,这就造成精细化学品的生产必然是高度技术密集型的。其次,精细化学品技术开发成功率低,时间长,费用高是精细化学品生产高技术密集的另一个因素,其结果必然导致技术垄断性强,销售利润率高。4大量应用复配技术 (1)(精细化工产品的作用往往是)多种化
3、学组分的综合效应:为了满足各种专门用途的需要,单一组分往往无法满足其要求,必须进行多组分复配(即配方)。(2)需要加工助剂和复合多功能添加剂:有些产品要求加工成多种剂型(粉剂、粒剂、可湿剂、乳剂、液剂等),因此需要加入加工助剂;有些产品需要多种功能,因此必须加入多种试剂复配。(3)如在合纤纺丝用油剂中,除润滑油外,还须加入表面活性剂、抗静电剂等多种助剂,而且还要根据高速纺和低速纺等不同的应用要求,采取不同的配方。再如炼油助剂、油田助剂等情况也类似。2.2.1 概述v 精细化工工艺学主要包括以下内容: 1.对具体产品,选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线;v 所谓合成路线,指的是
4、选用什么原料,经由哪几步单元反应来制备目的产品。v 所谓工艺路线,指的是对原料的预处理(提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等)和反应物的后处理(蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等)应采用哪些化工过程(单元操作),采用什么设备和什么生产流程等。工艺(技术)路线选择的主要原则 (1)原料价廉可靠。在一般生产中,原料成本是产品成本的主要部分。要考虑:首先选择价格便宜、来源可靠的原料;还要考虑原料的质量和辅助原料的供应。(2)技术先进可靠。考虑目前生产合理的现实意义与持续生产的长远意义。技术先进包括能使用廉价可靠的原料、先进的反应装置、高效的催化剂、设备少、流程短
5、、能耗低、污染物少、以及管理方便、操作安全等。(3)产品合格化和综合利用。符合产品标准(国家、行业、企业)。(4)环境保护:切实可行。(5)特殊材料及设备:来源有保障或有代用品。(6)消耗指标:主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。技术路线选择的合适与否,最终表现在消耗指标上。2. 对单元反应,确定最佳工艺条件和完成反应的方法,以得到高质量、高产率的产品,以及了解该产品的主要应用及发展动向。v 所谓反应条件,指的是反应物的摩尔比,主要反应物的转化率,反应物的浓度,反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂、催化剂和溶剂的使用和选择等。v 所谓完成反应的方法,主要指的是间歇操作和连续操作的选
6、择,反应器的选择和设计。2.2.2. 化学反应的计量学v 1.反应物的摩尔比 反应物的摩尔比指的是加入反应器中的几种反应物之间的物质的量之比。 这个摩尔比可以和化学反应式中的物质的量之比相同,即相当于化学计量比。但对于大多数有机反应来说,投入的各反应物之间的摩尔比并不等于化学计量比。这时摩尔比通常以主反应物为基准来表示。v 例如化学计量比 1 1 2物质的量 5.00 5.105.25 1520摩尔比 1 1.021.05 34v 2. 限制反应物和过量反应物v 化学反应物不按化学计量比投料时,其中以最小化学计量数存在的反应物叫作“限制反应物”,而某种反应物的量超过“限制反应物”完全反应的理论
7、量,则该反应物称为“过量反应物”。v 在式(2-1)中,NaNO2和HCl的投料摩尔比都超过了化学计量比,称作“过量反应物”,而苯胺则称作“限制反应物”。v 3 过量百分数 过量反应物超过限制反应物所需要理论量的部分占所需理论量的百分数称作“过量百分数”。若以ne表示过量反应物的物质的量,nt表示它使限制反应物完全反应所需要的理论物质的量(摩尔量),则过量百分数为例如,上述苯胺重氮化时,亚硝酸钠的过量百分数是25,盐酸的过量百分数是50100。过量百分数(低值)00.21001102.100.210000.500.510.52-=NaNOv 4 转化率v 某一反应物A反应掉的量 占其向反应器中
8、输入量 的百分数称作反应物A的转化率XA。 v v (2-3)v v 上式中 表示A从反应器中输出的量,均以物质的量表示。v 一个化学反应,以不同的反应物为基准进行计算时,可得出不同的转化率。在计算时应标明是某反应物的转化率。如没有指明,通常指的是主要反应物或限制反应物的转化率。v 5 选择性v 是指某一反应物转变成目的产物,其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。v 某一反应物A转变为目的产物P时,A和P的化学计量系数是a/p,设A输入和输出反应器的物质的量为 v ,实际生成目的产物的物质的量为np,理论上应消耗的Av 的物质的量为 。则由A生成P的选择性S为:v
9、6 理论收率v 当输入反应物A的物质的量为 时,实际上得到的目的产物P的物质的量np占理论应得到的产物P的物质的量v 的百分数称为理论收率Yp。 v (2-5)v v 转化率、选择性和理论收率三者之间的关系:v Y=SX 例如,100mol苯胺在用浓硫酸进行溶剂烘培磺化时,反应物中含89mol对氨基苯磺酸,2mol未反应的苯胺,另外还有一定数量的焦油物等副产物。则生成对氨基苯磺酸的选择性S和理论收率Y:2.2.3配方研究的重要性及配方设计原理v 一、配方研究的重要性(配方formula)v 有机合成过程中,原料配比、溶剂、催化剂及其用量、加料顺序、反应温度和反应时间等很多因素都会影响到产物的收
10、率和质量。为了能够确定每个影响因素的最佳值,而又尽量减少所做实验的次数,往往需要进行方案优化设计。v 配方研究在化学工业中,特别是对精细化工产品的开发极为重要。其原因在于很少有一种单一的化学品能完全符合某一项特定的最终用途。v 配方本身确有一定的科学性,但很大程度上也依赖于经验的积累。一个优秀的配方研究员,不仅要有科学理论知识作背景,同时还必须对各种化学品的性能有丰富的知识;此外,还要有一定的经验以及直觉v 二、配方设计原理1、配方设计研究的原则配方研究和设计的基本原则是:从产品设计的用途出发,在要求产品配方的全面性能指标均应达到规定标准的前提下,使得产品配方的综合性能(特别是主要性能)指标达
11、到最优化。2、配方优化设计方法配方的优化设计系指主要性能优化,其他性能全面满足要求的配方设计。其设计过程是:首先将产品主要性能作为设计的目标函数进行配方设计;然后将参与反应的主要组分按照反应机理的计量关系选择,其他组分则按照其互相作用原则进行选择,用主要性能指标作为评价标准,进行配方试验、性能测试,以确定其优化配方。常用的配方优化设计方法有:v 单因素优选法v 多因素、多水平试验设计法v (包括全面试验法、正交试验法、均匀设计法等)v 计算机辅助配方设计等v 1)单因素优选法v 单因素优选法是指在n个影响因素的体系中,固定n-1个因素,逐步改变某一个因素的水平(各因素的不同状态),并根据指标评
12、定该因素的最优水平;然后,依次求取体系中各因素的最优水平,最后将各因素的最优水平组合成最佳条件。运用时,应按因素对指标的敏感程度,逐次优选。v 常用的单因素优选法中,有适于求极值的黄金分割法(即0.618法)、分数法、适于选合格点问题的对分法及抛物线法等。v 举例 黄金分割法略v 2)、多因素多水平试验设计法v A、全面试验法全面试验法是让每个因素的每个水平都有配合的机会,并且配合的次数一样多。通常全面试验的次数至少是各因数水平数的乘积。该法的优点是可以分析出事物变化的内在规律,结论较精确。但由于试验次数较多,在多因素、多水平的情况下常常是不可想象的如5因素4水平的试验次数为4 =1024次,
13、这在实际中是很难做到的。v B、正交试验法v a基本概念正交试验法也叫正交试验设计法,它是用“正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少、效果好、方法简单、使用方便、效率高。把准备考察的有关影响试验指标的条件称为因素,例如,有机合成中的原料配比、温度、时间等。把在试验中准备考察的各种因素的不同状态称为水平,例如,试验中某组分的不同含量(或比例)、不同温度等。为了寻求最优化的合成条件,就需要对各种因素以及各种因素的不同水平进行试验。正交试验法可以告诉我们怎样合理安排试验,通过对试验结果进行科学分析,从而减少试验次数、缩短周期,并且得到理想的结果。 b.正交试验统
14、计的基本思想考虑进行一个三因素、每个因素有三个水平的试验。如果作全面试验,需作=27次。 因素水平温度,oC时间,min催化剂量,120060524009010360012015如果进行正交试验设计,利用正交表安排试验,对于三因素三水平的试验来说,需要作9次试验,用“”表示,标在图中。如果每个平面都表示一个水平,共有九个平面,可以看到每个平面上都有三个“”点,立方体的每条直线上都有一个“”点,并且这些“”点是均衡地分布着。正交表是正交试验设计的工具。 Ln(qm) L:正交表;n:试验总数;q:因素的水平数;m:表的列数。最简单的正交表是L9(34) ,此外还有L16(45) L25(56)
15、,等。 L表示一张表,它的数字,有三层不同的含义,以L9(34)为例加以说明。因素的水平数实际试验次数L9(34)表的列数表2.1 试验号12341111121222313334212352231623127313283213933212)正交表的选择选择正交表的原则,应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素与水平数,并且使试验次数最少。c.正交设计应用v 例1 某化工厂生产一种试剂,产率较低,希望通过试验探索好的生产工艺以提高产率。考察的因子与水平如下表: v 表 22 因子水平A反应温度(摄氏度)B反应时间(小时)C搅拌速度一水平301快二水平401.5中三水平502
16、慢表 23 试验计划表 列号试验号1反应温度(摄氏度)A2反应时间(小时)B3搅拌速度C11 301 11 快21 302 1.52 中31 303 23 慢42 401 12 中52 402 1.53 慢62 403 21 快73 501 13 慢83 502 1.51 快93 503 22 中 在A因子水平相同的三组试验中,极差 它表示反应温度40摄氏度与50摄氏度相比,试剂的产率平均提高15.6%.用同样的方法可以比较B因子和C因子各水平的好与差.结论1反应温度对产率影响最大,其次是反应时间,再其次是搅拌速度. 2反应温度是40度好,反应时间是1.5小时好,搅拌速度是快速好. 3最好的生
17、产工艺是A2B2C1: 即反应温度40摄氏度; 反应时1.5小时;间搅拌速度快速 例2;利用工业废烟灰制砖。通过试验寻求生产工艺参数达到砖的强度(kg/c)指标,指标愈大,砖的质量愈好。已知影响砖的强度的因素有3个,每个因素又有3个水平,具体如下。 A:成型水分 A1 9; A2 10; A3 11 B:碾压时间 B1 8min;B2 10min;B3 12min C:一次碾压料重 C1 330kg;C2 360kg; C3400kg需解决:a)哪个因素起主要作用,哪个因素起次要作用?b)各个因素中以哪个水平最好?c)最优化工艺方案?v 解:这是三因素三水平的试验,如果每一个因素同每一个水平搭
18、配起来进行试验,就要做3的 3次方27次试验,试验较多。假如是五因素五水平的试验,就必须进行5 的5次方3125次试验,这样试验次数就太多了,一时难以解决。v 正交试验法就可以解决这个问题,我们可以选用正交表 , 等,由于三水平不能完全与正交表对号入座,所以,只能选用 (见表2.2),虽然空出一列,但该表较之其他表,试验次数最少表头设计ABCD成型水分/碾压时间/min一次碾压料重/kg其 他1983302101036031112400表2.3 试验计划的制定及数据分析结果ABC强度/(kgf/cm2)ABC强度/(kgf/cm2)19833016.9I52.762.056.329103601
19、9.1II62.563.262.0391240016.7III68.858.865.7410836019.8I/317.620.718.85101040023.7II/320.821.120.76101233019.0III/322.919.621.9711840025.3R5.31.53.18111033020.4优化条件A3B2C39111236023.1I,为某一水平三次组合配方的三次试验结果之和。I/3,为三次试验结果之和的平均值。R为极差表示某因素水平的最大差值。C、均匀设计法 均匀设计的最大优点是可以节省大量的试验,即大大减少试验次数。如果有s个因素,每个因素的水平数为q,则全面试
20、验的次数至少是qs,正交设计的试验次数为q2,而均匀设计的试验次数仅为q。如3因素7水平试验,用全面试验法需做73 343次试验;用正交试验,需做7 249次试验;而用均匀设计则仅需做7次试验即可。 由于均匀试验充分利用了试验点分布的均匀性,所得的适宜条件虽然不一定是全面试验中的最优条件,但至少也在某种程度上接近最优条件。 均匀设计可以处理各因素有不同水平数的试验安排问题。还可以处理某些带约束条件的试验设计问题。但平时用的最多的仍然是各因素水平数相等的试验安排问题。 D、计算机辅助配方设计计算机辅助配方最优化设计原理是应用数理统计理论设计变量因子的水平试验,用计算机处理实验数据,根据回归分析建
21、立变量因子指标之间的数学关系,采用最优化方法在配方体系中寻找最优解,再从全部最优解中得到最佳配方。其主要步骤如下:变量因子水平设计配方设计建立数学模型配方最优化验证实验最优配方这种以数理统计和最优方法为基础的计算机辅助配方设计具有如下特点,实验次数少,数据处理快,可求得最优配方、节省经费。但对有复杂的化学反应的配方设计,最好还应结合正交试验法、均匀设计法等来综合考虑配方的最优化设计。2.2.4化工产品的经济核算成本最简单的方法可把成本分为两个部分:固定成本及可变成本,前者是指工厂不管是否开工,只要它存在一天就必须支付的,例如,行政管理人员工资,厂房及设备的折旧费,必须上交的税金,基建投资贷款的
22、利息,保险费等;后者则与产品生产有关,例如,工人的工资,原材料以及能源消耗等。化工产品的成本分配情况随产品的不同而有所不同,对精细化工产品来说,由于技术密集,连续化程度低,常采用间歇生产,因此原材料成本所占比重并不大。价格由原材料成本来确定产品的价格起的作用较大,但实际的情况却很复杂,一个企业制定价格的政策有各种影响因素,同时又与国家的制度与政策有关。在西方国家,某一产品的价格基本上是自由竞争的产物。我国政府对价格的制定也有一些规定,尽管各企业间有一定的竞争,但也还有一些必须考虑的其他因素,因此,对价格既有限制高利润的例子,也有采用政府补贴办法来维持某种低利润,甚至没有利润的化工产品的生产。2
23、.3 精细化工过程开发的一般步骤精细化工过程开发的一般步骤系指,从一个新的技术思想的提出通过实验室试验、中间试验到实现工业化生产取得经济实效并形成一整套技术资料这一全过程。实验室研究阶段:它包括根据物理的化学的基本理论,或从实验现象的启发与推演,或从情报资料的分析等出发,提出一个新的技术思路,然后在实验室进行实验探索,明确过程的可能性和合理性,测定基础数据,摸索工艺条件等。中间试验阶段:由于化工过程的极端复杂性,往往不能把实验室的研究成果直接用于生产中,而必须经过中间规模的试验考察。这一步是从实验室过渡到生产的关键阶段。工业化阶段:对开发研究人员,主要的任务是根据前两个阶段的研究结果作出工业装
24、置的“基础设计”,然后由工程设计部门进行工程和施工设计失败论文小试产、 学、研紧密结合图2-1 精细化工过程开发步骤示意2-2 建立数学模型的循环框图用电子计算机进行化工过程的数学模拟放大,是近20年来发展的一种方法,通过在实验室里获得的结果以及对过程的物理化学规律的了解,就可提出一个描述过程的初级模型,然后在计算机上进行解算,经过对模型的不断修正,使其符合于试验结果,就可用于放大设计。2.4 精细化工的技术开发1精细化工新产品开发程序通常产品的开发程序分为以下五步:选择研究课题 自己提、产品用户提、产品国产化要求、上级机关等。课题的可行性分析和论证 无论课题来源是什么,都必须对课题的意义、是
25、否重复研究,在科学和技术上的合理性、经济和社会效益等进行全面的分析。实验研究 在对研究项目进行详细的论证和文献、样品分析后,便可制定研究方法。在实验小试中,通常要进行流程和生产方法的考察,并寻找合适的操作条件。中间试验目的在于检验实验室研究成果的实用性和工艺合理性,并在实际应用过程中不断完善产品性能,进行中间试验主要目的:a获取设计工业装置所需的工艺数据和化学工程数据;b研究生产控制方法;c考虑杂质积累对过程的影响;d考核设备的选型及材料的耐腐蚀性能;e确定实际的经济消耗指标;f提供少量产品,考核产品的加工和使用性能;g修正和检验数学模型。性能、质量检测和鉴定性能和质量检测一般分权威机构检测和
26、用户试用两个方面,即对产品进行评判。2精细化工新产品开发的新技术精细化工与高技术的关系高技术与精细化工都有着密切的相互促进发展的关系,越来越多精细化工产品为高新技术服务,精细化工与高新技术领域息息相关,互相渗透。精细化工生产中的新技术 精细化工生产过程本身亦需越来越多高新技术,如新催化技术、新分离技术、聚合物改性、超微颗粒技术,分子设计技术,新加热技术,超高温,超低温技术,超高压技术,超高真空技术,过程模型化,控制和优化设计技术,绿色化学清洁生产工艺技术,超声化学技术,微型化工技术,空间化工技术,等离子化工技术,纳米技术等。精细化工发展的关键技术过程模型化过程模型化、控制和优化技术已成为制约国
27、内精细化工发展的瓶颈之一。主要表现在如下几个方面。a如何依靠过程模拟、控制和优化技术来提高行业的工程化、规模化水平、安全、平稳、高效生产、节能降耗、控制污染。b如何依靠过程模型化、控制和优化技术来改善产品结构、提高分离纯度、增加分割点、增加品种、提高加工深度。c如何在现有起点低、资金薄的国情下依靠计算机辅助设计和动态仿真、开发起点高、投资少、周期短的产品来改善开发环境,增强开发力度。3精细化工新产品发展的一般规律精细化工任何一种产品都要经历:v 原型发现阶段v 雏形发明阶段v 性能改进阶段v 功能扩展阶段(1) 原形发现阶段v 原形发现阶段是发展的起点,是一种科学发现,原形的发现是该类产品研究
28、和发展的依据,为开发该产品提供了基本思路。1869年Ross发现磷化膜对金属有保护作用。150 年前发现的除虫菊花,数千年前发现的天然染料:植物中提取的靛蓝、由茜草提取的红色染料、由贝壳类动物提取的紫色染料等便是合成染料的原形。应时时刻刻关心自然,注意发现新的科学现象,做出创造发明。v (2)雏型发展阶段 原形发现导致一个全新的化工产品的雏型发明,1869年Ross发明了最简单的磷化液配方,有时原形发现并不未导致雏型发明,在弗莱明发明青霉素之前斯科特见过弗莱明观察到的现象,而弗莱明用类似的发现于1929年发明了青霉素,但不能用于实际治疗。雏型发明的实用价值一般都很低,还需要进行性能改进。产品日
29、益朝实际应用的方向发展,通常,雏型发现和发明容易引起人们的怀疑和抵制,因为它的出现会冲击人们的传统观念(3)性能改进阶段雏形发明出现之后,对雏形发明的性能、生产方式进行改进以及克服雏形发明的各种缺陷的应用研究工作便会广泛地开展,科技论文数量大幅度增加,对作用机理及化合物结构和性能特点的研究也开始进行,一般通过两种方式对雏形发明进行改进。a通过机理研究,初步弄清雏形发明的作用机理,从而从理论上提出改进的措施,并通过大量的尝试和筛选工作,找到在性能上优于雏形发明的新产品。b使雏形发明的工艺上,生产方法上以及价格上实用化,经过改进后的雏形发明虽然性能上有所改善并能够应用于工业及生活实际上,但往往受到
30、工艺条件复杂,使用不方便及原料缺乏等限制,为了解决这些问题,还必须做更多的研究,做出许多大大小小的发明和改进,才能使产品逐渐走向实用。(4)功能扩展阶段v 一种新型的化工产品达到广泛应用之后,便会面临更加活跃的功能发展阶段, v 1品种日益增多,形成系列产品。v 2产品的性能和功能日益脱离原形,更加优异。v 3产品的使用方式更加多样化。不同的包装、不同的使用对象、不同的使用场合。如娃哈哈饮料,纳爱斯、白猫洗涤产品等。4精细化工产品市场预测注意掌握国家产业发展政策和新法规;注意了解同类产品在发达国家的情况;了解产品在国际、国内市场上的供、求总量及其变化动向;注意国家在原料基地建设方面的信息;了解同行业建厂情况;了解产品用户信息;要保护自己的产品。5精细化工发展的策略依靠科技进步,以技术为核心;培植技术力量,注意人才培养;搞好行业内部、行业之间的协调;产品方案向横向、纵向延伸;采取多种技术引进方式;加大科研开发投入和科技创新力度。