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1、2 0 0 4 年1 2 月第3 3 卷第6 期(总第1 8 9 期)云南冶金小N A NM E T A I I 瓜G YD e e 2 0 0 4V 0 1 3 3 N o 6(S u n1 8 9)锌电积用惰性阳极材料的研究现状潘君益，郭忠诚(昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3)摘要：文章系统地综述了锌电积用惰性阳极材料的研究现状。根据电极的基体材料不同，重点阐述了铅基合金电极，钛基D S A 阳极，铁基涂层电极等的组成，制备及性质。关键词：锌电积；铅合金；钛基D S A 阳极中图分类号：T G文献标识码：A文章编号：1 0 0 6 0 3 0 8(2 0 0 4)
2、0 6 0 0 3 1 0 5S t u d yS t a t u so fI n e r tA n o d e sf o rZ i n cE l e c t o w i l m i n gP A NJ u n y i，G U OZ h o n g-c h e n g(K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，K u n m i n g，Y u n n a n6 5 0 0 9 3，C h i n a)M I S I I I A C I ：S t u d ys t a t u so fi n
3、 e r ta n o d e sf o rz i n ce l e c t r o w i n n i n gw a sr e v i e w e ds y s t e m a t i c a l l y B a s e do nt h ed i f f e r e n tb a s i sm a t e r i a l s，T h ec o m p o s i t i o n，p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fl e a d-b a s e de l e c t r o d e s，t i t a n i u mb a s
4、e dD S Aa n o d e sa n di r o n-b a s e dD S Aa n o d e sw e r ed e s c r i b e di ni n o i d e t a i l K E YW O R D S：z i n ce l e c t r o w i n n i n g；l e a da l l o y；f i t a n i u n P b a s e dD S Aa n o d e1 前言2 国内外锌电积用惰性阳极材料的研究现随着一些金属冶炼逐渐由湿法取代火法，金属的电积过程在有色冶金工业中将日益显示其重要性，这也同时对传统金属电积生产提出了更高的要求产
5、品纯度高、能耗低，而达到此要求的关键之一是寻找功能优异的阳极材料。目前世界上8 0 以上的锌都是通过湿法冶炼生产出来的，锌电积是湿法炼锌过程中的一道主要程序。目前在锌电积中所采用的阳极材料一般为铅基合金阳极，这种电极存在以下不足：(1)电解时形成的P b 0 2 膜对氧析出反应(O E R)有很高的超电位，使电解能耗增加；(2)阴极产品易受铅的污染；(3)机械强度低，易弯曲甚至造成短路。此外，使用铅阳极还对操作人员的健康有影响。因此，改用新型阳极的研究意义重大。故近年来人们一直在寻找新的惰性阳极材料取代铅合金阳极。收稿日期：2 0 0 4-0 3 2 4 修回：2 0 0 4-0 8-0 9
6、作者简介：潘君益(1 9 8 0-)，男，浙江临海人，硕士。状一般情况下作为电极材料必需满足下面基本要求【l j：(1)具有良好的导电性；(2)耐腐蚀性强；(3)机械强度和加工性能好；(4)使用寿命长，费用低；(5)对电极反应具有良好的电催化性能。目前，电解工业使用的阳极材料2 有磁性氧化铁、石墨、铅及铅基合金、二氧化铅、铂、镀铂、铂族金属氧化物等。但是，金属铂及其合金价格昂贵，并且在高电流密度下使用时消耗显著。铅氧化物制造困难，耐蚀性差。磁性氧化铁质脆弱，尺寸受限制，其电位和过电位均高，使用它作阳极材料不经济。因此都没能得到普遍应用。在湿法炼锌生产中，要求使用不溶性阳极材料，现对目前国内外关
7、于这方面的技术研究进行归类总结。2 1 铅及铅基合金电极3 1 万方数据2 0 0 4 年1 2 月第3 3 卷第6 期(总第1 8 9 期)云南冶金Y U N N A N 皿r A I I I I i G YD e e 2 0 0 4V 0 1 3 3 N o 6(S u m1 8 9)铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点。但长期生产实践发现铅阳极具有致命缺点：(1)铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率。(2)铅阳极导电性能不够
8、好，电能消耗比较大。如果电解液中存在氯离子，会造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。基于纯铅阳极的以上缺点，很久以前就开始研究用铅合金代替纯铅。T a i n t o n 以及B e y 分别在1 9 2 9年和1 9 3 6 年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明，铅一银合金具有最优越的性能。银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量(1 左右)银的加入使制得的惰性阳极可以降低氧的析出超电位，与纯铅相比，超电位可降低2 0 0m V 以上，而且，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀引3。然而，P b A g 阳极仍有许多缺点：阳极投资费用高；P b 仍能进入电积锌中；析氧超电位高，
9、导致锌生产因电耗高而成本增加。为了克服上述缺点，增加相应的功能，人们经过多年来的研究与开发，形成了新型阳极的二种功能化技术路线：一是合金化以提高电极的功能，二是在原P b A g 阳极基体上复合以D S A 功能。2 1 1 通过合金化提高P b A g 阳极的功能为了进一步提高铅阳极的强度、导电性能，以及降低银消耗量，人们研制过三元铅基合金阳极，如P b A g C a 4 9|、P b A g T i、P b A g S n、P b 一舷一S n、P b s r s n、P b c a s n 等，四元铅基合金阳极，女日P b C a S r A 鬟 1 0 1 2 、P b C a C
10、e A g 1 3 J等，以及二元铅基合金阳极，如P b c a j、P b C o L l 5J、P b S r、P b s b、P b T i、P b 一址、P b Z n 等。例如P b 一舷一c a 三元合金，该合金具有低的银含量，稳定的机枕陛能，良好的耐腐蚀性及使用寿命长等优点，因此，此种合金在锌电冶金中可以代替传统的P b 一鲰二元合金阳极材料。云南兰坪有色金属冶炼厂使用云南冶金材料研究所制造的低银铅钙带孔阳极已取得较好的经济效益。2 1 2 活性铅阳极这种阳极是将涂覆有l l u 0 2 的海绵钛颗粒嵌压进P b A g 合金基体中而制成的，因而兼具P b 合金阳极和D S A
11、的优点，其显著特点是具有较低的析氧超电压，可降低单位产量的直流电耗，而且明显3 2地减少了产品中P b 污染。较长时间(3 0 周)的工业试验表明，使用此种电极，在含H 2 S O a1 5 0g L 溶液中，在常规铜电积的电流密度，即3 0m A c m 2 下，槽电压下降3 0 0。3 3 0m V，能耗降低了1 5，实现的平均节能为3 3 0k W h T C u。用此种阳极生产的铜，遭受的P b污染降低。此种活性铅阳极的使用寿命约为3 年。2 2 钛基、A 阳极2 0 世纪4 0 5 0 年代金属钛生产有了突破性进展，全世界钛产量不断增加，以1 9 8 1 年为例，海绵钛产量以达1 2
12、 万t。以钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀型金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和形稳性。钛可随意进行机械加工，可制成多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与钨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。2 2 1 通过电沉积法制备的钛基D S A 阳极P b 0 2 阳极在水溶液中电解时具有析氧电位高、氧化能力强、耐蚀性好、导电性好，可通过大电流等特性，而且是非贵金属阳极，因此，具有很好的发展前景。陈康宁 1 曾提N-氧化铅镀层金属阳极的制备方法以及性能。其制备方法是：将钛板、钛网或钛管先进行喷砂处理将表
13、面打毛，然后除尽油污，再放入含硝酸铅、硝酸及少量氢氟酸(或氟化钠)的加热溶液中进行电镀，以石墨为阴极，镀件为阳极，铅离子以t 3-v b 0 2 的形式在阳极上析出。经测试，钛基二氧化铅在析氧体系中很稳定，析氧过电位较铅合金低，在许多介质中耐蚀性好。关于钛基二氧化铅电极(a i 1 3 一P b 0 2)制备技术的研究，还有相关的报道1 1 7,1 8J。由于钛基二氧化铅电极极化后，在钛基体与二氧化铅镀层之间生成了一宽度约等于2 0t a n 的疏松过渡层，而且过渡层与B P b 0 2 镀层之间有一条明显的裂缝。在阳极电流进一步作用下二氧化铅镀层将沿着裂缝处脱开基体。为了保证基体与表面镀层的
14、导电性，在基体上复合被称为防钝化层的底层。过去，底层使用铂族金属及其氧化物 2,1 9 J。但是，这个底层具有催化活性，一旦电极破损，露出来的底层表面会发生电解反应，底层特性就保持不住。另外，底层需用昂贵的铂族金属，底层本身价格极高。因此，复合铂族金属或其氧化物的底层的方法是不切实际的。万方数据潘君益等锌电积用惰性阳极材料的研究现状为了提高二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐蚀性，研究人员开发了新型二氧化铅电极 2 0 。新型二氧化铅电极主要在底层、表面层进行了进一步的改进，并增设了中间层。新型二氧化铅电极由钛基体、底层、中间层以及表面层组成。新型电极具有电流效率高；耐蚀性好和寿命长等优点。例如，
15、T i s n 0 2+S b 2 0 3+M n 0 2 P b 0 2 非贵金属阳极 2 1 引、T i S n 0 2 P b 0 2 阳极l 引、T i S n 0 2+S b 2 0 3 P b 0 2 金属阳极【2 4-2 5 等，这些阳极在硫酸介质中都有较好的性能，并且使用寿命长。另外，陈振方、蒋汉瀛等1 2 6 j 研制了T i P b 0 2 M n 0 2 阳极。此种电极的制备过程是：纯钛板经喷砂、除油后，在P b(N 0 3)2、H N 0 3 的溶液中进行阳极电沉积，再在M n S 0 4、H 2 S 0 4 溶液中，9 0 下电沉积，得到约为1 0 肛的沉积层成为T
16、i P b 0 2 M n 0 2电极。测定界面电阻、极化曲线和强化电解表明，此阳极具有电极电阻小、活性高、制备成本低、寿命长，且能提高阴极产品纯度等优点。高晓岳，时有林，张浩瑜 2 7 等曾提到在钛片或铂丝上阳极电积P b 0 2 的制备方法。制备方法是：钛基体掺杂s b 的S n 0 2 层，再电镀P b 0 2；铂基体先经I-I N 0 3 溶液表面活化，然后电镀P b 0 2。镀液(1)采用常规的电镀P b 0 2 配方；镀液(2)是在常规配方中再加入H C l 0 4。结果表明，镀液(1)得到的镀层表面较粗糙，而镀液(2)得到的镀层表面较致密。蔡天晓、鞠鹤、武宏让【2 8J 对B P
17、 b 0 2 电极的改性制备及其性能作了研究。首先，在钛片上涂刷中间层，然后复合电沉积口一P b 0 2 一T i 0 2(纳米级)。此电极能大大降低8 一P b 0 2 镀层的脆性和畸变，在温度为9 0 的硫酸介质中使用，不与基材脱落，而是自然损耗。2 2 2 通过烧结法与刷涂法制备的钛基涂层阳极李乃军等【2 9 J 研制了锌电积烧结钛阳极。此种电极的制备过程是：首先，在硅化钼电炉中，对钛进行烧结；再将烧结所得的钛片作为电极，进行镀铂，即可得到所要求的阳极。在锌电积生产条件下，阳极过电位为0 1 5 6V，与P b 一1 A g 阳极相比，降低约1V；对该电极进行快速寿命试验，发现在2 00
18、 0 0A m 2 电流密度下，电极使用寿命为1 1 3 3h。文献 3 0 报道了钛基R u 0 2 一P A N 活性阳极的研制。其制备技术是：先对工业纯钛进行喷砂处理，再将含有聚丙烯腈及R u C l 2 的均匀涂液刷涂到电极上，在温度为2 0 0 左右的空气中烧结，重复进行几次，即可得到所需阳极。利用动电位扫描法测量锌电沉积条件下电极极化曲线，得到在工业电流密度(i。=5 0 0A，m 2)下，析氧过电位为0 2 0 6V，从而达到了节能效果。2 3 铁基涂层电极最早于1 9 3 4 年，二氧化铅作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用。1 9 4 3 年已经工业化生产，当时的名称叫做
19、“致密的过氧化铅电极”。此种板状电极存在许多问题：虽然它坚硬致密，但电积畸变大，具有陶瓷制品特有的脆性，容易损坏；机械加工困难，成品率低；导电性不够好，接触电阻大等l5 l。余逸男研究了添加剂对铁基P b O 电极制备的影响。研究发现，在电沉积制备P b 0 2 的电解质溶液中添加N a C l 可以明显地影响P b 0 2 的电解结晶过程，改变晶体形貌，使镀层表面致密、发光、沟纹少且不改变原有|3 型晶型。采用N a C l 添加剂的镀液制备出的P b 0 2 电极与通常采用N a F 为添加剂的镀液制备的P b 0 2 电极相比，前者具有析氧超电势高、电化学稳定性好、腐蚀速率低及连续工作寿
20、命长等特点。J F E N G，D C J O H N S O N 3 2 J 对不锈钢基a P b 0 2 电极的析氧反应的电催化特性作了研究。2 4 其他基体涂层电极王峰，俞斌 3 3 研制了新型P b 0 2 电极。该电极是以P t 为基体，在上面电沉积a P b 0 2 和p P b 0 2。电沉积a P b 0 2 的工艺条件是：以工业纯丹粉(P b 0)在3 5m o l L N a O H 水溶液中饱和溶液为电镀液，阳极电位0 2 6V，在4 5 的温度下，电沉积2h，即可在阳极P t 片上制得厚度约为1 0 0 肚m的a P b 0 2 层，电沉积8 一P b 0 2 层的工艺
21、条件与常用的相似，电沉积6h，可在a P b 0 2 层上沉积厚度约为5 0 0 10 0 0p a n 的B P b 0 2 层。石崇铁，朱荣昭1 3 4 在加和未加N a F 添加剂的P b(C 1 0 4)2 一I-I C l 0 4 电镀液中，电沉积P p P b 0 2 电极。通过对两种电极上测得的总极化曲线与分极化曲线的对比，并根据E(S 2 哂一s 聩一)=2 0 1 0V，可以认为在较低电位区电极反应主要是氧的发生，含氟P b 0 2 电极的氧过电位明显高于纯P b 0 2。王桂清，刘敏娜 3 5 对在塑料基体上化学镀二氧化铅作了研究。化学镀液配方：N P,4 A C1 M；P
22、 b(N 0 3)20 0 5M；(N H 4)2 S 2 0 80 1M。再控制适当的3 3 万方数据2 0 0 4 年1 2 月第3 3 卷第6 期(总第1 8 9 期)云南冶金y N N A NM E T A】J1 m G YD e cV 0 1 3 3 N o2 0 0 46(S u m l 8 9)工艺条件就可在塑料上沉积P b O z 层。除了在锌电积中使用各种不溶性阳极外，在其他金属的冶炼过程也使用，例如，锰、铜、镍、钴等。在铝电解 3 6”3 8 中，使用的惰性阳极主要分为：金属氧化物阳极、陶瓷合金材料惰性阳极及金属合金阳极等。在铜电解中，现在对惰性阳极研究有，P b 基合金阳
23、极 3 9J 和镍铬不锈钢1 4 0 j。综上所述，国内外对锌电积用阳极材料的研究比较多，特别是铅基合金及钛基涂层电极，但现在国内外大多数工厂都使用P b A g 合金阳极，只有极少数工厂采用钛基涂层电极。铅基合金能被大规模地用作阳极材料，是由于它的生产工艺已经很完善，价格也比较低廉，但不管对铅基合金进行何种处理，或在合金中再加入其他合金元素，或对其进行活化处理，它始终解决不了铅进入电积锌中，并降低电锌质量的问题。钛基涂层电极能解决铅基合金阳极所存在的问题，即能提高电积锌的质量，这是因为使用钛基涂层电极不会有铅离子进入溶液中，也就不会有铅在电积锌过程中析出，但是，不含中间层的钛基P b 0 2
24、 电极由于钛易钝化，导致导电困难，除此之外，钛的价格也很贵。若使用含中间层的钛基电极，虽然在一定程度上能提高电极的坚固性、导电性和耐蚀性，但却进一步增加成本，使电极的大规模使用受到限制，这种电极材料只能在实验室里进行小规模实验。因此，开发新型的惰性阳极材料将是广大科技工作者今后努力的目标。参考文献：1 陈康宁金属阳极 M 上海：华东师范大学出版社1 9 8 9 2 张招贤钛电极工学 M 北京：冶金工业出版社2 0 0 0 3 李松瑞铅及铅合金 M 长沙：中南工业出版社1 9 9 6 4 刘良绅，柳松，等P b 一鲰一C a 三元合金机械性能的研究 J 矿冶工程，1 9 9 5，1 5(4)：6
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34、t a i r d e s ss t e e ls u b s t r a t e sl J J J A p p e l e c t r o c h e m，1 9 9 0，2 0：1 1 6 _ 1 2 4 3 3 王峰，俞斌一种新型P b 0 2 电极的研制 J 应用化学，2 0 0 2，1 9(2)：1 9 3 1 9 5 3 4 石崇铁，朱荣昭P b 吨电极上S 2 嚆一离子阳极形式过程的研 万方数据潘君益等锌电积用惰性阳极材料的研究现状究 J 应用化学，1 9 7 8，4(4)：3 5 3 9 3 5 王桂清，刘敏娜塑料基体上化学镀二氧化铅 J 电镀与环保，1 9 9 5，1 5(3
35、)：2 0 _ 2 1 3 6 赵群，王兆文，等铝电解惰性阳极的材料设计 J 轻金属，2 0 0 1，(1 1)：4 2 4 4 3 7 苏鸿英惰性阳极的研究开发和市场潜力 J 有色金属工业，2 0 0 2，(6)：5 4 5 6 3 8 陈喜平，刘凤琴铝电解惰性阳极的研究现状 J 有色金属(冶炼部分)，2 0 0 2，3 3(4)：2 3 2 6 3 9 苏向东，罗宏等电积铜用惰性P b 基合金阳极的工业试验 J 有色金属(冶炼部分)，2 0 0 2，3 3(4)：4 3 4 5 柏 廖世军，杜冬云，韩德凤镍铬不锈钢用作电积铜过程阳极材料的电化学行为研究 J 化学世界，1 9 9 3，(9)
36、：4 5 2 4 5 4(上接第2 0 页)极液电阻随其浓度增加而上升也使槽电压上升。3 3 阳极液加硫酸对电解的影响阳极液p H 分别为7，2 5，2，硫酸钠浓度为1 5 0g L，氢氧钠浓度为0 5m o l L，其余条件同上，电解时电压与电流的关系曲线见图4。之型脚时间r a i n图4 阳极液p H 值不同的电压与时间的关系曲线F i g 4R e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o l t a g ea n dt i m ea td i f f e r e n tp Hv a l u e so fa n o d es o l u t i o n没有
37、加酸，槽电压为7 3V，氢氧化钠浓度增量为0 1 5 78m o l Lp H：2 5，槽电压为7 1V，氢氧化钠浓度增量为0 1 6 03m o l Lp H：2，槽电压为6 7V，氢氧化钠浓度增量为0 1 6 28m o l L从图4 看出，阳极加入一定量酸，可降低槽电压，提高电流效率。这是由于阳离子交换膜的选择透过性不可能达到1 0 0，因此会有少量O H 一透过离子交换膜到达阳极室，加入一定酸便可除去反渗过来的O H 一，从而提高电流效率。所用离子膜是全氟磺酸膜，p H 值要高于一定值，才能具有优良性能，否则膜内部要因发生水泡而受到破坏，使膜电阻上升，而槽电压上升，因此p H 值控制在
38、2 3。综合图2、3、4 可看出。实验进行1 0m i n 内电压波动较大，因为本试验规模非常小，溶液采用高位槽与低位槽自然循环，电解液循环量较少，在电解初始阶段气泡不能及时排出，槽内液体中气体率将增加，气泡在膜和电极上的附着量也增加，进出液量以及气体排出量都不稳定，电压波动较大，后来进出液量以及气体排出量趋于稳定后，电压也趋于稳定，但电压保持较高值，改善电解槽的结构，增大电解槽的尺寸，能大大降低槽电压。电解温度对电流效率也有影响，每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在这一温度范围内，温度上升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大，使钠离子迁移数增多，有助于电流效率的提高和槽电压的降低。4 结论实验研
39、究表明：影响电流效率的因素主要有离子交换膜的交换容量；电解槽结构；氢氧化钠浓度；阳极液硫酸钠浓度；阳极液p H 值；电解液流量；电解温度；电流密度。槽电压中，理论分解电压是一定的，其余几项均受各操作条件与膜结构的影响，主要影响因素是：膜自身结构；电流密度；氢氧化钠浓度；两极间距；阴、阳极液循环量；温度；槽结构，阳极液p H 值；阳极液浓度。参考文献：1 张招贤钛电极工学 M 北京：冶金工业出版社2 0 0 0 2 程殿彬，陈伯森，施孝奎离子膜制碱生产技术 M 北京：化学工业出版社，1 9 9 8 3 B a r t h aL，L a s s n eE，S c h u b e r twD，e t
40、a 1 T h ec h e m i s t r yo fn o n-s a gt u n g s t e nl M J K i d l i n g t o n，O x f o r dE l s e v i e rS c i e n c el a d，1 9 9 5：4 5-5 4 4 张启修，张传福离子交换膜分离技术在冶金中的应用 J 膜科学与技术，2 0 0 1，4(2)：3 7 4 2 3 5“98765432 万方数据锌电积用惰性阳极材料的研究现状锌电积用惰性阳极材料的研究现状作者：潘君益，郭忠诚作者单位：昆明理工大学材料与冶金工程学院,昆明,650093刊名：云南冶金英文刊名：YUN
41、NAN METALLURGY年，卷(期)：2004,33(6)被引用次数：15次 参考文献(40条)参考文献(40条)1.陈康宁 金属阳极 19892.张招贤 钛电极工学 20003.李松瑞 铅及铅合金 19964.刘良绅.柳松 Pb-Ag-Ca三元合金机械性能的研究期刊论文-矿冶工程 1995(04)5.Dr Adolfvon Ropenack 达特伦电锌厂的改建 1988(03)6.klaus Hein.Thomas Schierle Oxygen overvoltage at insoluble anodes in the system Pb-Ag-Ca 1991(09)7.杨光棣.林蓉
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