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1、西南民族大学学报 自然科学版第 40 卷第 2 期 Journal of Southwest University for NationalitiesNatural Science Edition Mar.2014_ _ 收稿日期：2014-02-18 作者简介：杨胜韬(1985-),男,博士,副教授,研究方向:碳纳米材料的制备、应用及安全性研究.Email:.基金项目:四川省科技支撑计划(No.2013FZ0060)和国家自然科学基金青年基金项目(No.21307101)doi:10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.08 【特约专稿】石墨烯吸附材料的制备与应用研究
2、进展 杨胜韬,赵连勤(西南民族大学化学与环境保护工程学院,四川 成都 610041)摘 要:石墨烯具有独特的结构、优异的性能,在诸多领域有广泛的应用.石墨烯层的原子均为表面原子,其表面积非常大,是天然的吸附材料.其易于制备、成本低廉等优势使得石墨烯吸附材料成为水处理研究中的热点.石墨烯及其复合材料已经在重金属、染料、杀虫剂、抗生素、石油等污染物的治理方面得到应用.综述了石墨烯吸附材料的制备方法以及其在污水处理方面的应用.分析了污染物在石墨烯吸附材料上的吸附行为,并讨论了石墨烯与污染物的相互作用.着重关注官能团对石墨烯吸附材料性能的影响,从化学视角提出了设计高效石墨烯吸附剂的思路.关键词:石墨烯
3、;吸附材料;污水处理;纳米技术 中图分类号:O613,X703 文献标识码:A 文章编号:1003-4271(2014)02-0203-16 石墨烯是近年来备受关注的明星材料,具有独特的结构和性质1-2.结构上,石墨烯可以视为是单层的石墨,由sp2 杂化的碳原子组成六元环是其基本结构单元.石墨烯也被视作构筑其他 sp2 碳材料的基础,如富勒烯、碳纳米管(CNTs)和石墨1-2.石墨烯的独特结构使得它具有很多奇特的性能与应用,在很多领域已经展示了巨大的潜力.研究表明石墨烯在电子、能源、先进材料、催化、生物医学以及环境科学等相关领域有重大的应用价值3-6.例如,石墨烯具有优良的电学性能,可以用于场
4、效应管、集成电路、透明导电薄膜、柔性锂电池等4.石墨烯力学性能优越,其强度是钢的 100 倍以上,可以用于制造轻质的高强度材料6.石墨烯具有光电转换性能,已经被用于制造光电转换装置,如太阳能电池和显示器3.石墨烯材料具有良好的生物相容性,可以用于药物载带、活体成像、生化分析以及生物组织工程等5.商业化的生产石墨烯产品研发也已经受到业界的重视.在这诸多应用中,石墨烯在污水处理中的应用是最有可能实现产业化的石墨烯技术之一7.石墨烯以及它的衍生物有许多作为吸附材料的天然优势.首先,石墨烯是单层的结构,所有的原子都是表面原子,因而石墨烯具有极大的比表面积.石墨烯的有效吸附表面甚至要比 CNTs 的还要
5、高,这是因为污染物很难扩散进入 CNTs 的内表面.其次,与传统的吸附剂相比,污染物在石墨烯吸附材料上的吸附有着较快的吸附动力学.石墨烯吸附材料的孔状结构使得污染物具有更高的扩散速率,并直接导致更高的吸附速率.再者,相较其他高效吸附材料,石墨烯吸附材料的生产成本更低.最后,石墨烯吸附材料能同时处理多种污染物.石墨烯吸附材料处理重金属、染料、小分子有机污染物和油污等都有较高的吸附量7.如前所述,石墨烯吸附剂的优势已经得到证实和广泛认可.为了适应不同的需求,石墨烯吸附材料的官能化是重要途径.污染物在石墨烯上的吸附行为和影响因素也已经被逐渐揭示.这些激动人心的研究成果正激励着更多石墨烯吸附材料的研究
6、.在取得巨大进展的同时,石墨烯吸附材料的研究还存在着许多亟待解决的问题.首先,即使同样类型的石墨烯材料在文献中也被报道出差异巨大的吸附量和吸附行为,缺乏一个统一的衡量标准来判断石墨烯吸附材料的优劣.这种巨大差异可能是源于起始原料、制备方法和实验批次的不同.其次,石墨烯吸附材料的物理化学性能如何影响石墨烯吸附材料的性能尚不清楚.这严重阻碍了设计高效石墨烯吸附材料的研究.最后,用石墨烯吸附材料处理实际污水样品方面的报道极少.现有文献主要基于模型污染物的开展研究.因此,总结和分析石墨烯吸附材料取得的进展和不足是很有必要的.本文综述了石墨烯吸附材料的制备方法及在污水处理中的应用.针对不同类别的石墨烯吸
7、附材料,总结了制备方法的基本方法和吸附量、吸附动力学、吸附热力学等性质.探讨了石墨烯与污染物之间的相互作用,从物理化学的角度探讨影响石墨烯吸附材料性能的因素.本文还从化学视角为设计高效石墨烯吸附材料提出了一些思路.第 40 卷 204 西南民族大学学报自然科学版 _ 1 石墨烯吸附材料的制备 1.1 氧化石墨烯氧化石墨烯 氧化石墨烯(GO)是最重要的石墨烯吸附剂,因为它价格低廉、易于生产、吸附量大.GO 同时也是制备还原的氧化石墨烯(RGO)的原料.制备 GO 最经典的方法是Hummers 法.Hummers 法的典型步骤如下:石墨粉与NaNO3混匀后加入到浓硫酸中,然后加入高猛酸钾固体进一步
8、对石墨进行氧化8.在反应完成以后,加入过氧化氢来还原过量的高锰酸钾.所得的氧化石墨经超声剥离,得到单层的 GO.在后续的研究中,研究人员对 Hummers 法进行了各种改进,以提高单层 GO 的产率.预氧化是提高高锰酸钾氧化效果的有效方法.例如,石墨可以预先用P2O5和K2S2O8氧化9,之后再按Hummers法处理.同时,在石墨氧化过程中需要对温度进行精准的控制.尤其是加入固体高锰酸钾后会产生大量的热,甚至引燃石墨.应该用冰浴来避免石墨的过度氧化.利用改进的Hummers法能得到高质量的GO(Figure 1).此外,Mishra和Ramaprabhu报道了一种很迂回的方法制备 GO10.首
9、先用 Hummers 法将石墨氧化成 GO.GO 在 200下用氢气还原,得到 RGO.RGO 再由硝酸进一步氧化,重新变成 GO.图 1 GO 的原子力显微镜照片(A-C)和拉曼光谱图(D).11 Figure 1 Atomic force microscopy(AFM)images(A-C)and Raman spectra(D)of GO.11 Hummers 法制得的 GO 都是在分散液中,GO 样品的干燥方法需要仔细选择.直接烘干 GO 分散液无法得到多孔的 GO 干粉,相反 GO 单层之间会紧密堆叠在一起,形成厚的 GO 片11.这种如纸张的片状结构在污染物的吸附处理上是不会被采用
10、的,因为紧密的堆叠使得污染物在吸附材料中的扩散变得异常困难.更好的选择是采用冷冻干燥法,GO 中的水分子通过升华除去,能有效的保留 GO 单层(少数层)的性质,获得多孔蓬松的 GO 样品.例如,Liu 等报道过冻干 GO 分散液制备三维多孔 GO 泡沫12.在条件允许的情况下,直接使用 GO 分散液是最理想的,能达到最大的吸附量和最快的吸附动力学.1.2 还原型石墨烯还原型石墨烯 还原型石墨烯是另一种重要的石墨烯吸附剂.还原型石墨烯含有少量的氧原子,因此还原型石墨烯也是带有负电荷的,但是电荷远远少于 GO.还原型石墨烯的制备方法主要有两类,即直接生长法和化学还原法.在吸附材料制备中,化学还原法
11、利用还原剂将 GO 还原,制备还原型石墨烯.这种方法原料简单易得、成本低廉、产量较高,因此被广泛采用.直接生长法制备石墨烯的成本高、产量低,往往用于制备具有特殊结构的还原型石墨烯.化学还原法制得的还原石墨烯通常称作 RGO.许多能还原含氧基团的还原剂都能用于化学还原法制备 RGO.在这些还原剂中,最常用的还原剂是水合肼.水合肼能将GO的大多数含氧基团还原,产物含氧量远低于GO.其他还原剂,如维生素c,NaBH4和Na2S2O3等,也常用于RGO的制备.不同的还原剂反应条件不完全一致,需要调节适合的温205 第 2 期 _ 杨胜韬 等:石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展 度和反应时间.无论选用哪
12、种还原剂,充分搅拌是成功制备 RGO 必需的.与常规的还原剂不同,Wang 等报道了13应用等离子体来还原制备 RGO 的方法.GO 在电感耦合等离子体发生器中被还原.反应器的压力被减少到 3 Pa 后通入H2.在 10 Pa 下,H2等离子体还原 GO 的时间为 30 min,得到产物 RGO.1.3 石墨烯海绵石墨烯海绵 石墨烯海绵是呈海绵状的石墨烯三维结构.海绵结构允许污染物在它的孔状间隙中扩散.海绵状的结构也比单分散的片层容易处理和使用.因此,石墨烯海绵已经成为极具实用前景的石墨烯吸附材料.制备石墨烯海绵的关键在于保持石墨烯的多孔结构.正如前文讨论,冷冻干燥能在干燥过程中很好的保持 G
13、O 的孔状结构.在制备石墨烯海绵时,冷冻干燥也是干燥样品的最佳选择.Liu 等12在真空旋转浓缩仪中制备了 GO 海绵.GO 在真空旋转浓缩仪中 110-4 Torr 的压力下干燥 6小时就能制备得到GO海绵.Mi等14也采用了类似的策略制备GO气凝胶.GO在液氮中冷冻,随后冷冻干燥处理48 h.最近,我们利用冷冻干燥制备了 GO-壳聚糖复合海绵材料15-16.将 GO-壳聚糖复合材料冷冻后进行冷冻干燥即可.石墨烯海绵也可以在水热法还原 GO 的过程中得到.与 GO 海绵类似,RGO 海绵的孔状结构只有在冷冻干燥法中才能得到保持.直接干燥RGO 海绵会导致其孔状结构坍塌.Bi等17通过水热反应
14、还原GO 得到RGO海绵.GO 分散在蒸馏水/氨水的混合溶液中的.这些深褐色的凝胶分散液在 180 下水热反应 24 h.制备得到的 RGO 凝胶在冷冻干燥处理48 h后变成RGO海绵.Zhao等18制备了一种新型的氮掺杂石墨烯海绵.GO被分散在5%的吡咯溶液中,然后180 水热处理 12 h.所得含氮的凝胶经过冷冻干燥和退火处理.Zhao 等19用硫脲作为还原剂制备 RGO 海绵.硫脲加入到 GO 分散液之后,它们的混合物在 180 下水热反应 4.5 h.冷冻干燥处理产物得到 RGO 海绵.除了水热法以外,较低温度条件下的还原反应同样能够制备石墨烯海绵.Wang 等20曾在低温条件下制备了
15、 RGO气凝胶,并将其应用于水净化.GO 分散液在 95 下用苯酚酸处理 8 h 而还原.透析还原得到的 RGO,经过冷冻干燥就能获得 RGO 气凝胶.为了避免产生过多碎片,这类方法在还原过程中不能搅拌,因此还原反应速率较慢.此外,并非所有的还原剂都适合制备 RGO 海绵.最常用的水合肼就不能得到结构完整的 RGO 海绵.超临界 CO2也可以用于保持吸附剂的孔状结构.Sui 等21制备了 CNTs 与 RGO 的海绵.CNTs 能分散在 GO 悬浮液中,并与 GO 一起被维他命 C 还原,变成 CNTs/RGO 悬浮液.CNT/RGO 悬浮液在超临界 CO2环境下干燥成为海绵.除还原法,石墨烯
16、海绵还可以由小分子直接制备得到.Choucair 等22在 220 下用乙醇与钠溶剂热反应 72 h 来制备了具有 3D 结构的石墨烯吸附剂.1.4 功能化石墨烯功能化石墨烯 为了使吸附剂具有更好的性能,石墨烯可以用化学修饰的方法进行功能化.功能化的目的是往石墨烯材料上添加一些能与污染物分子产生强烈相互作用的基团.在发展石墨烯吸附剂的进程中,功能化应该仔细地设计和研究.共价修饰是最常见的功能化方法.Madadrang等23制备了GO-EDTA吸附剂,并将其应用于Pb2+的吸附.在这个复合吸附剂中,EDTA 是 Pb2+的螯合剂,因而用 EDTA 来功能化 GO 是非常合理的.Zhao 等24制
17、备了磺化的石墨烯吸附剂.GO 先进行预还原,在 80 下用 NaBH4还原 1 h.预还原的 GO 与对氨基苯磺酸的重氮盐反应,随后再用水合肼还原,得到磺化的 RGO.Yang 等25制备了藻青菌金属硫因修饰的 GO(GO-SmtA).GO-SmtA 是通过 EDC/NHS 缩合反应制备的.功能化的另一种方法是通过非共价修饰.Wu等26将石墨烯分散在CTAB溶液中,干燥得到石墨烯-CTAB.Song等27将茶多酚加入到 GO 分散液中,然后在 180 下反应 8 h.GO 的片层被还原的同时也被功能化,成为石墨烯-多酚.1.5 石墨烯石墨烯-无机复合材料无机复合材料 石墨烯与其他无机材料可以形
18、成复合材料,这些无机材料赋予石墨烯新的性能.最广泛研究的是石墨烯磁性复合材料.附着磁性纳米颗粒(NPs)使得吸附后的分离变得简单,只需外加磁场进行磁分离即可.磁性 NPs与石墨烯可以通过化学键共价连接.He 等28将末端为氨基的 SiO2包覆在 Fe3O4上,再通过 EDC/NHS法缩合到 GO 上,得到具有磁性的 GO-Fe3O4.GO-Fe3O4可以在 NaOH 溶液中用 NaBH4还原获得 RGO-Fe3O4.Yao 等29也采用了 EDC/NHS 法将 Fe3O4/SiO2纳米颗粒连接在 GO 吸附剂表面上.Fan 等30将壳聚糖作为连接制备了 GO-壳聚糖-Fe3O4复合材料.壳聚糖
19、与戊二醛交联,从而包覆在 Fe3O4纳米颗粒上.壳聚糖-Fe3O4则采用 EDC/NHS 法缩合到GO 上.Fan 等31采用 EDC/NHS 法将-环糊精-壳聚糖修饰的 Fe3O4连接到 GO 上.Xie 等32报道了酰氯法缩合制备磁性石墨烯吸附剂.用二氯亚砜处理 GO 得到了 GOCl.Fe3O4在无水四氢呋喃中通过酰胺键连接到 GO 上.第 40 卷 206 西南民族大学学报自然科学版 _ 磁性纳米材料可以直接沉淀在石墨烯上.Wang 等33报道了碱性环境下 Fe2+/Fe3+共沉淀到石墨烯上,制备石墨烯-Fe3O4复合材料.类似的方法Geng等34也曾报道.Luo等35制备了Fe3O4
20、-RGO-MnO2纳米复合材料.Fe3O4是通过往含有 Fe2+/Fe3+的石墨烯分散液中添加氨水得到的.随后加入 Mn2+、MnO4-和 OH-,MnO2就能够在 Fe3O4-RGO 吸附剂上长出来了.溶剂热法也是非常流行的一种制备磁性石墨烯材料的方法.Sun 等36将 GO 分散在乙二醇/甘二醇溶液中,加入丙烯酸钠、醋酸钠和 FeCl3,在 200 下水热反应.Fe3O4生长与 GO 还原同步完成,得到 RGO-Fe3O4.Chang 等37与 Wu等38也报道过类似的方法.其他含铁的纳米材料也被用于与石墨烯复合.Guo 等39报道了用 NaBH4还原 GO/FeCl3混合液,制备石墨烯-
21、铁复合物.Zhu 等40利用 Fe(CO)5作为前体在石墨烯上生长制备了 FeFe2O3.将石墨烯分散在二甲基甲酰胺中,然后将Fe(CO)5注射到体系中回流处理.产物干燥后,在 H2/Ar 环境下退火.石墨烯吸附剂还可以与其他无机材料复合在一起.Hao 等42制备了石墨烯-SiO2复合材料,通过四甲基正硅酸盐(TEOS)在 GO 上水解得到.Ren 等42用高锰酸钾作为原料通过在微波照射下的氧化还原反应制备了石墨烯-MnO2复合材料.Zhang 等43在 GO 上沉淀 Fe(OH)3而制备得到了 GO-FeOH 复合材料.Li 等44将 Mg(OH)2沉淀在 GO 上,并用水合肼还原,制备了
22、RGO-Mg(OH)2复合材料.此外,石墨烯可用于包覆传统的无机吸附材料,显著提高传统吸附剂的性能.Gao等45报道了GO包覆的沙子.将干净的沙子加入到GO分散液中,并在150 的真空干燥箱中干燥.重复操作,以增加GO包覆层的厚度.鉴于沙子的体积较大,GO 包覆的沙子被用来填充分离柱.Sreeprasad 等46制备了表面包覆 RGO-无机纳米材料的沙子.RGO 与金属离子的前体混合(KMnO4、HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6和 PdCl2),在没有搅拌的条件下反应.RGO-无机纳米复合物与壳聚糖溶液 1:1 混合,加入到沙子上并彻底混合.干燥后的样品浸泡在氨水溶液中,随后用蒸馏水洗
23、涤至中性.Zhang等47采用石墨烯来包覆棉花秆制备了生物炭复合材料.加入石墨烯分散液后,棉花杆在烘箱中 80 干燥.石墨烯包裹的棉花杆在 N2环境下退火处理,制得石墨烯包覆的生物炭.1.6 石墨烯石墨烯-高分子复合材料高分子复合材料 石墨烯可以与聚合物形成复合材料.壳聚糖本身就是一种较好的吸附剂,并且具有良好的生物相容性,因此将壳聚糖-石墨烯复合材料引起了广泛的研究兴趣.首先,石墨烯可以掺入到壳聚糖中,起到提高壳聚糖力学性能的作用.Yang等48报道质量比1%的GO掺入到壳聚糖中能够加强壳聚糖的性能.在 Zhang 等49的研究中质量比 4.5%的 GO 能增强壳聚糖的机械强度.Zeng 等
24、50与 Pan等51曾报道 GO 增强的壳聚糖膜,采用的也是掺入法.将 GO 还原就能得到石墨烯-壳聚糖复合材料51.其次,将壳聚糖掺入到 GO 中,可以制备 GO-壳聚糖复合材料.Cheng 等52制备了具有中孔结构的 3D 石墨烯-壳聚糖复合材料.GO 首先与壳聚糖混合,得到的 GO-壳聚糖复合物,再在氩气流下加热到 150 反应 45 min,得到RGO-壳聚糖.Liu 等53制备的 GO-壳聚糖球复合材料可用于 Pb2+的吸附处理.将 GO 与壳聚糖混合,逐滴加入到氢氧化钠溶液中.GO-壳聚糖珠用戊二醛交联,得到结构稳定的产物.Chen等54将GO加入到壳聚糖溶液中得到了GO-壳聚糖水
25、凝胶.制备水凝胶的关键是将混合溶液剧烈摇动并超声处理.Yang 等55将少量的壳聚糖加入到 GO 分散液中,沉淀得到 GO-壳聚糖复合材料.除了壳聚糖,其他高分子材料也可以与石墨烯形成复合材料.Yuan 等56等曾报道 GO-PAMAM(聚酰胺-胺型树枝状高分子)的制备.在EDC/NHS缓冲溶液中将GO加入到乙二胺的溶液中.在30下反应4 h,制备得到GO-PAMAM.GO-PAMAM 0.0 与过量的甲基丙烯酸酯反应可制备 GO-PAMAM 0.5.重复上面的步骤就能够得到 GO-PAMAM 2.0.2 石墨烯吸附污染物的作用力 2.1 静电相互作用静电相互作用 在阳离子污染物接触到GO及其
26、复合材料时,静电相互作用是主要的作用力.GO含有大量的含氧官能团,这些含氧官能团都是负电性的.负电性的 GO 更容易吸附阳离子污染物,如重金属、阳离子染料和其他的带正电荷的污染物.在碱性环境中,GO 上羧基的去质子化会得到加强,对阳离子污染物的吸附会增强.pH-依赖的阳离子吸附在不同的吸附实验中都有报道.例如,Yang 等57曾报道 GO 在高 pH 下对亚甲基蓝有更大的吸附量.类似的现象在其它石墨烯吸207 第 2 期 _ 杨胜韬 等:石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展 附材料研究中也有报道12,58.除了直接的静电相互作用外,阳离子与 电子(石墨烯的碳原子形成 sp2杂化的六元环)之间也可
27、能存在的静电相互作用.静电相互作用中的静电排斥对吸附是不利的.GO 及其复合材料不适合于处理带负电荷的污染物,因为极大的静电排斥使得吸附极为困难.在我们的研究中,与阳离子染料相比,带负电荷的染料在GO 上的吸附非常少.Ramesha等59比较了阳离子染料与阴离子染料在 GO 上吸附量的区别.处理阳离子染料时,吸附效率高达到 95%;处理阴离子染料时,吸附量接近零.为了克服静电排斥,GO必须被还原或用-NH2基团来修饰处理.Ramesha等59将GO还原成RGO,增加了对阴离子染料的吸附量.静电作用会影响石墨烯吸附剂的循环再生.因为静电作用比较强,循环再生时打破这种静电吸引是很困难的.这解释了为
28、什么 GO 的循环效率很低.Zhang 等58发现用乙酸洗涤 GO 后,GO 对亚甲基蓝的吸附量只有循环利用前的40%.为了能达到较高的脱附率,Madadrang 等采用了 pH 为 1 的 HCl 溶液60.Yang 等61报道 GO 在吸附了 Cu2+后可以利用大量的水洗涤 5 次来脱附.考虑到循环利用的难度,我们应该适当降低石墨烯吸附材料与污染物之间的静电相互作用,在降低静电相互作用与降低吸附量之间找到平衡点.在降低静电相互作用的同时,无可避免的会降低吸附量.2.2 -堆叠堆叠-相互作用是发生在芳环与石墨烯结构之间的相互作用.在-相互作用中,芳环和石墨烯平面的最优构像是平行或者呈 T 形
29、62.实验和计算研究表明-相互作用广泛存在,对石墨烯与含芳环污染物的吸附力有较大贡献.这样的探索已经在 CNTs 研究中被广泛接受.鉴于石墨烯有着与 CNTs 相似的结构,并且很多有机污染物的结构包含芳环,-相互作用对于石墨烯吸附材料的应用有很重要的影响.必须指出的是,当污染物上有离子化的基团时,相对于静电相互作用而言,-相互作用要弱的多.典型例子是石墨烯吸附亚甲基蓝.Yang 等57发现 GO 对亚甲基蓝的吸附量远高于同类结构但不带负电的吸附材料,如还原型石墨烯、剥离的石墨烯和 CNTs.这说明静电吸引的贡献远大于-相互作用.2.3 疏水相互作用疏水相互作用 疏水作用是另一种促进污染物在石墨
30、烯上吸附的重要作用力.疏水作用是源于熵效应,这里熵效应是指将排列整齐的水分子从非极性的表面上排斥出去.疏水作用是广泛存在于疏水链与石墨烯结构之间的作用力.亲水的污染物、油以及其他疏水污染物可以通过疏水相互作用吸附到石墨烯上.即使是亲水污染物,如果它们包含疏水部分(具有两亲结构),疏水作用也会存在于疏水部分和石墨烯之间.2.4 络合作用络合作用 络合作用在吸附研究中很少讨论,然而用 GO 及其复合材料处理金属离子时,GO 上的氧原子与金属离子发生的络合作用会促进吸附发生.在研究由 Cu2+引起 GO 折叠时,Yang 等61比较了 Cu2+与 Na+引起折叠的不同效果.Cu2+能导致 GO 片严
31、重折叠,而相同离子强度的 Na+则不会.除此之外,络合作用引起 Cu2+光谱蓝移也在紫外-可见光谱中证实(图 2).在处理重金属离子污染时,络合作用是应该考虑,甚至是仔细设计的.这样的尝试已经在 CNTs 的研究中有所报道,在碳骨架上连接的巯基能够与 Cd2+发生络合作用63.Madadrang 等60报道了一种基于络合作用的石墨烯吸附材料.GO 首先通过硅烷化反应与 EDTA 相连接.EDTA 是很多金属离子的螯合剂.将 EDTA 修饰在 GO 上,复合材料中的 EDTA 能与很多金属离子,如 Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+和 Hg2+,发生螯合作用.因此,GO-EDTA 复合材料对
32、这些金属离子有较高的吸附量.另一个典型例子是 Yang 等25报道的藻青菌金属硫蛋白修饰的 GO.金属硫因中的半胱氨酸残基含有巯基,巯基与 Cd2+的螯合作用促进了复合材料对Cd2+的吸附.2.5 其它作用力其它作用力 氢键作用是发生在氢的给体与受体之间的相互作用力.当利用 GO 以及其复合材料时,GO 层上的-COOH 和-OH能够提供极性氧连接的氢原子,这些氢原子与其他极性原子(如 O、N 和 S)形成氢键.然而在水溶液中,水分子也能提供氢的给体与受体.因此,我们认为氢键的净贡献应该很小,尽管氢键相较于其他次价键来说很强(5-30 kJ/mol).范德华力会促进污染物在石墨烯上的吸附.范德
33、华力能在很大范围内(几百个皮米)起作用,处在界面上的原子对接触越紧密,范德华力就越强.在水溶液中,只有紧密接触的原子才会有净贡献.范德华力对单原子而言是较弱的作用力,而很多污染物只含有少量原子.因此,范德华力对污染物在石墨烯上的吸附贡献也很小.第 40 卷 208 西南民族大学学报自然科学版 _ 图图 2 Cu2+与 GO 的络合作用.(A)Cu2+引起 GO 团聚的照片;(B)紫外-可见光谱(插图显示络合引起吸收光谱蓝移);(C)GO-Cu2+的显微镜照片;(D)GO-Cu2+的原子力显微镜照片.61 Figure 2 Chelation between Cu2+and GO.(A)phot
34、ograph of GO and GO-Cu2+composite;(B)UV-vis spectra with the inset highlighting the shift of Cu2+absorbance;(C)microscopy image of GO-Cu2+;(D)AFM image of GO-Cu2+.61 3 污染物在石墨烯吸附材料上的吸附 3.1 重金属离子和有毒非金属离子重金属离子和有毒非金属离子 重金属污染在全世界范围内经常发生64.重金属的毒性使得重金属污染极具危害性66.石墨烯吸附剂已经被用于处理重金属离子以及一些有毒的非金属离子污染物.大多数的重金属离子是阳
35、离子性,容易吸附在含氧的GO吸附剂上.Yang等61发现GO能有效吸附Cu2+.Ren等66证实 GO 有着比 CNTs 和活性炭更高的吸附 Cu2+的能力.GO 气凝胶同样能用于处理 Cu2+14.GO 对 Cu2+的吸附过程复合 Langmuir 模型,最大吸附量是 19.65mg/g.相对于 GO 分散液,GO 气凝胶的吸附量更小14,61.这可能是因为在干燥过程中发生GO片层的堆叠,这些堆叠使得一些吸附位点被封闭.Chen等54报道GO-壳聚糖复合材料对Cu2+的吸附量是 70 mg/g,对 Pb2+的吸附量是 90 mg/g.增加 GO-壳聚糖复合材料中壳聚糖的含量能增加对 Pb2+
36、的吸附量.对 Cu2+而言,最佳的 GO:壳聚糖配比是 10:1.Ren 等42报道石墨烯-MnO2复合材料对 Cu2+的吸附量是 1637.9 mg/g,对 Pb2+的吸附量是 793.65 mg/g.Huang 等67研究了 Pb2+在石墨烯上的吸附.石墨烯对 Pb2+的处理量是 22.42 mg/g.对石墨烯进行700 热处理,石墨烯对 Pb2+的吸附量会增加到 35.46 mg/g.依据 Langmuir 模型,石墨烯-SiO2对 Pb2+的最大吸附量是113.6 mg/g41.GO-壳聚糖-Fe3O4对 Pb2+的吸附量是 82.1 mg/g68.Gao 等45用石墨烯包覆的沙子吸附
37、 Hg2+,可以用柱分离的方式处理污水.Sreeprasad 等46曾报道 RGO-无机纳米材料包覆的沙子在蒸馏水和地下水中都能将 Hg2+吸附.在298K 时,石墨烯-MnO2对 Ni2+的吸附量达到了 46.55 mg/g69.GO-PAMAM 能够吸附不同的金属离子,对不通过金离子的处理能力遵循以下的顺序:Fe3+Cr3+Zn2+Pb2+Cu2+56.当金属离子被排放到环境中,GO-PAMAM 吸附金属离子的顺序则变为:Fe3+Zn2+Cu2+Cr3+Pb2+,总的吸附量是 1.0 mmol/g.石墨烯-CNTs 对 Pb2+的吸附量是 104.9 mg/g,对 Hg2+的吸附量是 93
38、.3 mg/g,对 Ag+的吸附量是 64 mg/g,对 Cu2+的吸附量是 33.8 mg/g21.除了处理重金属,石墨烯-CNT气凝胶还能用于水体脱盐,脱盐量达到521.6mg/g.石墨烯-CTAB对Cr3+的吸附量达21.6 mg/g26.Langmuir模型与 Freundlich 模型这两个模型都能用于描述这个吸附过程,但是二者都不能很好的描述吸附过程.为提高石墨烯吸附剂的吸附性能,可以采用螯合剂将石墨烯吸附剂功能化.Madadrang 等60研究了 GO-EDTA 对Pb2+的吸附(图 3).根据 Langmuir 模型,GO-EDTA 对 Pb2+的吸附量达到了 525 mg/g
39、.Song 等71报道了石墨烯-多元酚对 Pb2+的吸附.根据 Langmuir 模型,石墨烯-多元酚对 Pb2+的吸附量达到了 1102 mg/g,且该吸附是选择性吸附.石墨209 第 2 期 _ 杨胜韬 等:石墨烯吸附材料的制备与应用研究进展 烯-多元酚对 Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+及 Cr3+却不会有很好的吸附效果.根据 Langmuir 模型,GO-SmtA 在 pH 6 时对 Cd2+的吸附量是 7.7 mg/g25.GO-SmtA 对金属离子的吸附同样是选择性的,几乎不会受到 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NO3-、Cl-和SO42-等离子干扰.除螯合剂外,金属纳米
40、材料和聚合物也能提高吸附剂的吸附能力.与单纯的石墨烯相比,石墨烯-FeFe2O3对 Cr(V)有着较高的吸附量71.GO-壳聚糖复合材料能更有效的吸附 Au3+与 Pb2+53.GO-壳聚糖的吸附量比单纯的 GO 的吸附量要高很多,但仅仅比壳聚糖高很少一些.增加 GO 含量会导致 GO-壳聚糖复合材料吸附量减少.图 3 Pb2+在 GO-EDTA 上的吸附.(A)吸附示意图;(B)吸附等温曲线.60 Figure 3 Adsorption of Pb2+on GO-EDTA.(A)Schematic illustration of the adsorption mechanism;(B)ads
41、orption isotherm.60 石墨烯吸附剂对非金属离子来说也是一种很好的吸附剂.Luo 等72采用磁性的 Fe3O4-RGO-MnO2复合材料用于吸附处理 As(III)和 As(V).吸附符合 Langmuir 模型,拟合得出的 As(III)最大吸附量是 14.04 mg/g,As(V)最大吸附量是12.22 mg/g.GO 也能从水溶液中有效的吸附 Na+、As(III)和 As(V)10.相应的最大吸附量分别是 122 mg/g,142 mg/g和 139 mg/g.从 Langmuir 模型中计算得出的 b 的值非常小,以及 Freundlich 模型计算出的 n 值略大于
42、 1,这些都表明吸附剂对非金属污染物的亲和力不是足够强.在某些情况下,石墨烯被用来提高其他吸附剂的机械强度.Zhang 等47用 GO 来提高壳聚糖吸附材料的强度,GO-壳聚糖复合材料能够有效的处理 Cu2+和 Pb2+.复合材料中 GO 的含量对 Cu2+的吸附量影响很小,但是增加 GO 的含量却对 Pb2+的吸附产生显著影响.GO 的含量达到 4.5%时,GO-壳聚糖对 Pb2+的吸附量是 98 mg/g.除了在吸附量上的区别以外,石墨烯吸附材料具有一些相同的特点.首先,石墨烯吸附剂的吸附缺乏选择性.石墨烯吸附剂的吸附或多或少的是静电相互作用等非特异性作用.吸附剂的氧含量能明显的影响石墨烯
43、吸附剂的性能.为了提高吸附特异性,石墨烯吸附剂必须进行功能化.其次,金属离子在石墨烯吸附剂上的吸附大都遵循Langmuir模型,而不是 Freundlich 模型.这说明金属离子在石墨烯吸附剂上的吸附都是单层吸附.最后,石墨烯片层的堆叠会降低对污染物的吸附量.但是单分散的片层结构并不适合实际上的应用.在保持吸附量的同时,对石墨烯片层进行适度堆叠是未来研究的重点.3.2 染料染料 染料是很常见的水污染物.因为染料污染的重要性以及染料容易被肉眼识别的特点,石墨烯对染料的吸附被广泛研究.研究石墨烯吸附剂时,亚甲基蓝是最常用的模型染料.在研究石墨烯吸附剂之初,Yang 等用亚甲基蓝作为染料污染物的模型
44、.研究发现 GO 对亚甲基蓝的吸附量达到了 749 mg/g(图 4)57.GO 对亚甲基蓝的吸附能用 Freundlich 模型拟合,而不是Langmuir模型.这项研究把亚甲基蓝这一阳离子染料介绍到石墨烯吸附材料研究中,因其和石墨烯上的含氧基团有强的静电相互吸引,被许多后续研究采纳.类似的,Zhang 等发现 GO 对亚甲基蓝的吸附量达到了 1.939 mg/mg58.在另一篇报道中,GO使用之前在100 下干燥处理73.GO对亚甲基蓝的吸附量仅为243.9 mg/g.吸附等温曲线更符合Langmuir模型.这种干燥处理的GO对亚甲基蓝的吸附量比活性炭低,但是仍然比CNTs要高.Liu等等
45、将GO 海绵用于亚甲基蓝及甲基紫的吸附12.GO 海绵对亚甲基蓝的吸附量(387 mg/g)要比单纯的 GO 低很多57.GO 对甲基紫的吸附量在 298K 时是 384 mg/g.GO-Fe3O4能有效地吸附亚甲基蓝和中性红32.在吸附完成以后,磁性分离能将吸附剂分离除去.Liu 等发现 RGO 能吸附亚甲基蓝,吸附量达到 154 mg/g74.吸附的过程符合 Langmuir 模型,而不是Freundlich 模型.Fan 等曾制备了 GO-壳聚糖-Fe3O4复合材料用于处理亚甲基蓝,其最大吸附量是 95 mg/g30.第 40 卷 210 西南民族大学学报自然科学版 _ RGO-Mg(O
46、H)2能够脱色亚甲基蓝溶液.44 GO-Fe3O4以及 RGO-Fe3O4复合材料能够处理亚甲基蓝(220 mg/g)以及中性红(150 mg/g),吸附符合 Freundlich 模型.28 GO-壳聚糖对亚甲基蓝的最大吸附量是 390 mg/g.54 GO-壳聚糖对伊红 Y的吸附量是 326 mg/g.GO-壳聚糖中壳聚糖含量的增加能增加复合材料对伊红 Y 的吸附量,然而却抑制了对亚甲基蓝的吸附.根据 Langmuir 模型,GO-环糊精-壳聚糖Fe3O4对亚甲基蓝的吸附量是 84.32 mg/g.31 亚甲基蓝在石墨烯-Fe3O4/SiO2上的吸附量达到 97 mg/g,吸附过程遵循 L
47、angmuir 模型.29 包覆石墨烯的生物碳相比于生物碳(8 mg/g)对亚甲基蓝有着更高的吸附量(174mg/g).47 图图 4 亚甲基蓝在 GO 上的吸附.(A)吸附等温曲线;(B)处理前后溶液的照片57 Figure 4 Adsorption of methylene blue on GO.(A)adsorption isotherm;(B)photograph of solution before and after treatment.57 其他的一些染料也可用于评价石墨烯吸附剂的性能.石墨烯-壳聚糖复合材料的多孔结构可用于吸附活性黑 5 染料52.石墨烯-壳聚糖吸附剂相比于活性
48、炭有更好的吸附性能.Gao 等45曾用 GO 包覆的沙子吸附处理罗丹明 B.RGO-Fe3O4也能用于吸附处理罗丹明 B,它的吸附量达到了 35 mg/g34.RGO-Fe3O4能用于吸附处理其他的染料,如罗丹明 6G、酸性蓝 92、孔雀绿以及新胭脂红等.增加 RGO 的含量能增加吸附剂对各种染料的吸附量.石墨烯-Fe3O4对碱性红的吸附能用 Langmuir 模型拟合,最大吸附量是 89.4 mg/g33.Sun 等报道 RGO-Fe3O4能用于吸附罗丹明 B(13.15 mg/g)和孔雀绿(22 mg/g)36.吸附能用Langmuir 模型拟合.这种RGO-Fe3O4吸附剂的优点是不仅能
49、处理实验室污水样品,还能用于处理湖水及工业用水的样品.石墨烯海绵也是吸附罗丹明 B 的优质材料,吸附量达到了 72.5 mg/g19.石墨烯-CNT气凝胶对亚甲基蓝的吸附量是190.9 mg/g,对罗丹明B的吸附量是145.9 mg/g,对酸性复红的吸附量是35.8 mg/g21.Wang 等报道石墨烯海绵能用于处理活性蓝、甲基橙、氨基黑 10B、罗丹明 6G,钙黄绿素、孔雀绿、亚甲基蓝等20.根据 Langmuir 模型,石墨烯-Fe3O4对碱性副品红的吸附量达到 198.23 mg/g38.Travlou 等76曾报道磁性 GO吸附活性黑5的吸附量为368 mg/g,比GO(205 mg/
50、g)高得多.Sun等77报道亚硫酸氢钠原位还原GO,这样处理能提高GO 对吖啶橙的吸附效果,相应的吸附量可由 1428 mg/g 增加到 3333 mg/g.染料的电荷能影响染料在石墨烯吸附剂上的吸附量.Ramesha 等59比较了阳离子与阴离子染料在 RGO 吸附剂上的吸附情况.GO对亚甲基蓝(17.3mg/g)及甲基紫(2.47mg/g)有较好的吸附量,这两种阳离子染料都是带正电的.橙黄G和罗丹明B(1.24 mg/g)是阴离子染料,带负电的阴离子染料会和GO产生静电排斥,抑制染料在GO上的吸附.尤其是橙黄 G 在 GO 上的吸附可以忽略,这是因为橙黄 G 上有两个磺酸基.为了提高对 GO